环境水（地下水地表水），工业废水，生活污水中半挥发性有机物（SVOCs）检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-536Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-400 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. - Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS 法检测水质中64种半挥发性有机物 GCMS-400 摘要：本研究采用岛津 GCMS-QP2020 NX 测试了水质中64种半挥发性有机物的含量，在1.0~20 ug/mL浓度范围内标准曲线线性良生，线性相关系数均在0.998以上。取浓度为1.0 ug/mL混合标准溶液连续6针测试，各组分峰面积比的 RSD% 范围在0.58~6.73%之间，表明方法的精密度优良。加标浓度为 5.0 ug/mL时，各组分的回收率在27.2-125.4%之间，最新发布《水质半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法(征求意见稿)》中对不同化合物的回收率率围要求在5.5~125%之间，本法测试回收率符合征求意见稿的回收率要求。本方法操作简单，定量数据准确可靠，可应用于水中多组分半挥发性有机物的检测。 关键词：气相色谱质谱联用仪水质 半挥发性有机物 一般将沸点从240℃~260℃到380℃~400℃的有机化合物称为半挥发性有机化合物 (SemivolatileOrganic Compounds， SVOCs)，半挥发性有机化合物种类较多。包括多环芳烃、氯苯类、硝基苯类、硝基甲苯类、邻苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类、氯代苯胺类、氯代烃类、氯代醚类、联苯胺类、氯代联苯胺类、氯代酚类和硝基酚类等。通常有机氯农药、有机磷农药、其它除草剂等有机物都可归入这类有机物范围内。 由于半挥发性有机物分子量大、、沸点高， 因此在环境中较挥发性有机物更难降解、存在的时间更长。 饮用水、污水、地表水中的有害半挥发性有机物，如酚类、苯胺类、多环芳烃、酞酸酯类等对环境破坏很大。如果长期接触 SVOCs 类物质，会造成人体慢性中毒，引发癌症，还会直接影响到生殖和神经系统， 严重危害人体健康。所以水中的半挥发性有机物的分析是环境分析中的一项重要内容。 本文参考最新发布《水质半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法(征求意见稿)》，采用岛津 GCMS-QP2020 NX气相色谱质谱联用仪，建立分析水质64种半挥发性有机物的测定方法，该方法操作简单、灵敏度高，满足标准的要求。 利用液液萃取进行水中 SVOCs 类物质的提取，具体步骤见以下流程图。 图1样品前处理过程图 结果与讨论 3.1仪器性能检查 按标准要求，在分析SVOCs样品前，需要检测GCMS仪器性能。使用 GCMS测试所得十氟三苯基膦 (DFTPP、10 pg/mL)的关键离子丰度结果见图1，关键离子51、68、70、127、197、198、199、275、365、441、442和443的相对丰度均符合标准要求。 数据 数据文件路径 数据1： DFTPP D：\数据\2021\20210520-水中SVOCs新标准应用报告数据\raw-data\dftpp.qgd m/z 质谱检查评定标准 相对丰度 状态 51 30-60 percent of mass 198 31.210983 通过 68 Less than 2 percent of mass 69 1.586501 通过 70 Less than 2 percent of mass 69 0.598387 通过 127 40-60 percent of mass 198 45.729666 通过 197 Less than 1 percent of mass 198 0.558955 通过 198 Base peak， 100 percent relative abundance 100.000000 通过 199 5 -9 percent of mass 198 6.780258 通过 275 10-30 percent of mass198 21.324527 通过 365 Greater than 1 percent of mass 198 1.877742 通过 441 Present but less than mass 443 77.775878 通过 442 Greater than 40 percent of mass 198 77.909985 通过 443 17 - 23 percent of mass 442 19.098070 通过 图2 DFTPP 离子相对丰度 3.2标准溶液色谱图 64种半挥发性有机物、6种内标和6种替代物的混合标准品色谱图如图3所示，各物质组分信息详见表1。 图3 挥发性有机物色谱图(20ug/mL) 表1各化合物和内标信息 No. 化合物名称 保留时间 (min) CAS 号 定量离子 (m/z) 定性离子 (m/z) 内标组 2-氟苯酚(替代物) 4.315 367-12-4 112 64、92 N-亚硝基二甲胺 4.590 62-75-9 102 44、42 苯酚-d6(替代物) 5.475 13127-88-3 42、71 苯酚 5.485 108-95-2 65、66 双(2-氯乙基)醚 5.565 111-44-4 93 63、95 2-氯苯酚 5.625 95-57-8 128 64、13C 1，3-二氯苯 5.805 541-73-1 146 148、111 1，4-二氯苯-d4(内标1) 5.870 3855-82-1 150 152、150 1，4-二氯苯 5.895 106-46-7 146 148、111 1，2-二氯苯 6.090 95-50-1 146 148、111 2-甲基苯酚 6.235 95-48-7 108 107、45 双(2-氯异丙基)醚 6.245 108-60-1 121 45、77 4-甲基苯酚 6.420 106-44-5 107 108、77 N-亚硝基二正丙胺 6.426 621-64-7 130 70、43 六氯乙烷 6.525 67-72-1 117 119、201 硝基苯-d5(替代物) 6.591 4165-60-0 128、54 2 硝基苯 6.620 98-95-3 123、51 2 异氟尔酮 6.940 78-59-1 82 138、54 2 2-硝基苯酚 7.030 88-75-5 139 65、39 2 2，4-二甲基苯酚 7.110 105-67-9 122 107、121 2 双-(2-氯乙氧基)甲烷 7.225 111-91-1 93 63、95 2 2，4-二氯苯酚 7.355 120-83-2 162 164、63 1，2，4-三氯苯 7.455 120-82-1 180 182、184 2 萘-d8(内标2) 7.525 1146-65-2 136 68、108 2 萘 7.555 91-20-3 128 127、129 2 4-氯苯胺 7.645 106-47-8 127 162、164 2 六氯丁二烯 7.735 87-68-3 225 227、223 4-氯-3-甲基苯酚 8.285 59-50-7 107 142、77 2 2-甲基萘 8.475 91-57-6 142 141、115 2 3.3标准曲线 配置目标物浓度为1.0、2.0、5.0、10和20ug/mL 的 SVOCs标准系列，内标浓度为 5.0 ug/mL， 以浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标建立标准曲线，部分化合物标准曲线及质量色谱图如图4所示。表2给出了各SVOCs 组分的标准曲线的线性相关系数。 表2 各化合物标准曲线信息 Area Ratio 0.7- 0.6- 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0- Area Ratio -|邻苯二甲酸二正丁酯3.5-y=0.1827697x+0.0000000R2=0.9996947 R=0.9998473 3.0- Curve Fit： Default (Linear) 六氯丁二烯 2-氯萘 二苯并呋喃 苯并[b]荧蒽 苯并[K]荧蒽 苯并[g，h，i]芘 图4部分组分标准曲线及质量色谱图(1.0 ug/mL) 3.4重复性和检出限 取浓度为 1.0 pg/mL混合标准溶液重复进样6次，各组分峰面积比重复性数据见表3所示。以3倍信噪比计算方式得到的检出限结果同样展示在表3中。 表3 重复性和检出限结果(n=6) No. 化合物名称 RSD(%) 检出限(ug/mL) No. 化合物名称 RSD (%) 检出限 (ug/mL) 2-氟苯酚(替代物) / / 39 2，4-二硝基苯酚 6.31 0.060 2 N-亚硝基二甲胺 2.48 0.023 40 苊 0.96 0.005 3 苯酚-d6(替代物) / 41 3-硝基苯胺 6.56 0.049 4 苯酚 2.01 0.006 42 4-硝基苯酚 0.79 0.130 5 双(2-氯乙基)醚 0.86 0.008 43 2，6-二硝基苯 6.73 0.065 6 2-氯苯酚 2.66 0.010 44 二苯并呋喃 0.89 0.004 7 1，3-二氯苯 1.36 0.009 45 邻苯二甲酸二乙酯 2.41 0.005 8 1，4-二氯苯-d4(内标1) / 0.003 芴 0.93 0.005 9 1，4-二氯苯 1.17 0.009 2，4-二硝基甲苯 0.98 0.006 10 1，2-二氯苯 0.91 0.010 48 4-氯联苯醚 1.10 0.007 11 2-甲基苯酚 1.54 0.008 4-硝基苯胺 4.54 0.099 12 双(2-氯异丙基)醚 1.03 0.037 4-氨基联苯 0.65 0.005 13 4-甲基苯酚 2.61 0.005 51 偶氮苯 0.83 0.005 14 N-亚硝基二正丙胺 3.67 0.065 2，4，6-三溴苯酚(替代物) / / 15 六氯乙烷 2.06 0.037 4-溴联苯醚 1.35 0.011 16 硝基苯-d5(替代物) / 54 六氯苯 0.70 0.007 17 硝基苯 6.39 0.019 五氯苯酚 5.75 0.021 18 异氟尔酮 1.22 0.004 菲-d10(内标4) / / 19 2-硝基苯酚 5.38 0.048 1.90 0.003 20 2，4-二甲基苯酚 3.49 0.009 0.67 0.003 21 双-(2-氯乙氧基)甲烷 1.20 0.006 咔唑 1.19 0.004 22 2，4-二氯苯酚 5.47 0.011 邻苯二甲酸二正丁酯 1.69 0.003 23 1，2，4-三氯苯 1.34 0.011 荧蒽 1.97 0.002 24 萘-d8(内标2) / 芘 1.30 0.002 25 萘 1.38 0.003 63 对三联苯-d141( (替代物) / 26 4-氯苯胺 5.76 0.015 64 邻苯二甲酸丁苄酯 1.29 0.010 27 六氯丁二烯 2.00 0.017 65 苯并[a]蒽 1.24 0.004 4-氯-3-甲基苯酚 5.75 0.011 66 -d12(内标5) / 2-甲基萘 1.32 0.004 67 0.58 0.004 六氯环戊二烯 6.48 0.052 68 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 1.31 0.007 31 2，4，6-三氯苯酚 5.22 0.017 69 邻苯二甲酸二正辛酯 0.89 0.005 32 2，4，5-三氯苯酚 5.65 0.021 70 苯并[b]荧蒽 0.45 0.005 33 2-氟联苯(替代物) 71 苯并[k]荧蒽 1.34 0.005 34 苊烯 0.84 0.004 72 苯并[a]芘 1.10 0.005 邻苯二甲酸二甲酯 2.63 0.005 73 花-d12(内标6) / / 2-氯萘 0.76 0.004 74 茚并[1，2，3-cd]芘 1.24 0.006 37 -d10(内标3) / 75 二苯并[a，h] 蒽 1.59 0.004 38 2-硝基苯胺 5.62 0.055 76 苯并[g，h，i]芘 1.58 0.006 3.5回收率实验 在空白样品中添加 SVOCs 混标，添加浓度为5.0 ug/mL， 各 SVOCs 组分加标回收率见表4。同时列出意见征求稿中允许的加标回收范围做参考。 表4 样品加标回收率结果 No. 化合物名称 加标测试浓度 回收率 允许回收率范围 (ug/mL) (%) (%) 2-氟苯酚(替代物) / / / 2 N-亚硝基二甲胺 2.33 46.6 23.8~63.0 苯酚-d6(替代物) / / 4 苯酚 2.29 45.8 21.9~113 5 双(2-氯乙基)醚 2.38 47.6 34.5~99.6 6 2-氯苯酚 2.12 42.4 36.8~106 7 1，3-二氯苯 2.36 47.2 32.6~67.7 8 1，4-二氯苯-d4(内标1) / 9 1，4-二氯苯 2.40 47.9 31.8~75.2 10 1，2-二氯苯 2.44 48.7 32.4~99.2 11 2-甲基苯酚 2.51 50.2 26.5~103 12 双(2-氯异丙基)醚 2.22 44.4 28.9~106 13 4-甲基苯酚 2.52 50.4 25.4~110 14 N-亚硝基二正丙胺 2.54 50.8 34.2~113 15 六氯乙烷 2.10 42.0 30.0~84.5 16 硝基苯-d5(替代物) 62 芘 4.86 97.1 67.7~88.5 63 对三联苯-d14(替代物) 64 邻苯二甲酸丁苄酯 4.43 88.5 65.0~87.1 65 苯并[a]蒽 4.43 88.6 45.8~83.2 66 -d12(内标5) / / 67 5.00 100.0 69.9~107 68 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 6.27 125.4 74.1~110 69 邻苯二甲酸二正辛酯 4.66 93.1 73.6~122 70 苯并[b]荧蒽 4.54 90.9 47.7~101 71 苯并[k]荧蒽 4.82 96.4 66.5~105 72 苯并[a]芘 4.64 92.8 69.5~114 73 花-d12(内标6) / 74 茚并[1，2，3-cd]芘 4.44 88.7 74.9~125 75 二苯并[a，h]蔥 4.54 90.9 68.1~106 76 苯并[g，h，i]芘 4.23 84.5 66.1~115 3.6样品测试 对实际环境水样品，采用以上方法进行 SVOCs 化合物的测定，测试得到的谱图如图5所示，具体测试结果如表5所示。 图5实际样品色谱图 表5实际样品中的SVOCs 测定结果 No. 化合物名称 样品含量 (ug/mL) No. 化合物名称 样品含量 (ug/mL) 1 2-氟苯酚(替代物) 3.18 39 2，4-二硝基苯酚 N.D. 2 N-亚硝基二甲胺 N.D. 40 苊 N.D. 3 苯酚-d6(替代物) 3.13 41 3-硝基苯胺 N.D. 4 苯酚 N.D. 42 4-硝基苯酚 N.D. 5 双(2-氯乙基)醚 N.D. 43 2，6-二硝基苯 N.D. 6 2-氯苯酚 N.D. 44 二苯并呋喃 N.D. 7 1，3-二氯苯 N.D. 45 邻苯二甲酸二乙酯 N.D. 8 1，4-二氯苯-d4(内标1) 46 芴 N.D. 9 1，4-二氯苯 N.D. 47 2，4-二硝基甲苯 N.D. 10 1，2-二氯苯 N.D. 48 4-氯联苯醚 N.D. 11 2-甲基苯酚 N.D. 49 4-硝基苯胺 N.D. 12 双(2-氯异丙基)醚 N.D. .50 4-氨基联苯 N.D. 13 4-甲基苯酚 N.D. 51 偶氮苯 N.D 14 N-亚硝基二正丙胺 N.D. 52 2，4，6-三苯苯酚(替代物) 4.68 15 六氯乙烷 N.D. 53 4-溴联苯醚 N.D 16 硝基苯-d5(替代物) 3.37 54 六氯苯 N.D. 17 硝基苯 N.D. 55 五氯苯酚 N.D. 18 异氟尔酮 N.D. 56 菲-d10(内标4) 19 2-硝基苯酚 N.D. 57 菲 N.D. 20 2，4-二甲基苯酚 N.D. 58 蒽 N.D. 21 双-(2-氯乙氧基)甲烷 N.D. 59 咔唑 N.D. 2，4-二氯苯酚 N.D. 60 邻苯二甲酸二正丁酯 1.72 1，2，4-三氯苯 N.D. 61 荧蒽 N.D. 萘-d8(内标2) / 62 芘 N.D. 25 萘 N.D. 63 对三联苯-d14(替代物) 4.55 26 4-氯苯胺 N.D. 64 邻苯二甲酸丁苄酯 N.D. 27 六氯丁二烯 N.D. 65 苯并[a]蒽 N.D. 28 4-氯-3-甲基苯酚 N.D. 66 菌-d12(内标5) / 2-甲基萘 N.D. 67 䓛 .N.D. 六氯环戊二烯 N.D. 68 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 0.86 31 2，4，6-三氯苯酚 N.D. 69 邻苯二甲酸二正辛酯 N.D. 2，4，5-三氯苯酚 N.D. 70 苯并[b]荧蒽 N.D. 2-氟联苯(替代物) 3.42 71 苯并[k]荧蒽 N.D. 34 苊烯 N.D. 72 苯并[a]芘 N.D. 邻苯二甲酸二甲酯 N.D. 73 花-d12(内标6) / 2-氯萘 N.D. 74 茚并[1，2，3-cd]芘 N.D. 37 苊-d10(内标3) / 75 二苯并[a，h] 蒽 N.D. 38 2-硝基苯胺 N.D. 76 苯并[g，h，i]芘 N.D. 注：N.D.表示未检出，参考意见征求稿中相关检出限要求，结果<0.2 ug/mL即表示未检出。 结论 本方法采用岛津 GCMS-QP2020 NX 气质联用仪测试水质中64种半挥发性有机物的含量，在1.0~20 ug/mL浓度范围内标准曲线线性良好，好关系数均在0.998以上。取浓度为1.0 ug/mL混合标准溶液连续6针测试，各组分峰面积比的 RSD% 范围在0.58~6.73%之间，表明方法的精密度优良。加标浓度为 5.0 ug/mL时，各组分的回收率在27.2~125.4%之间，符合意见征求稿的要求，意见征求稿中对不同化合物的回收率要求在5.5~125%范围之间。该方法操作简单，定量数据准确可靠，可应用于水中多组分半挥发性有机物的检测。 岛津应用云 本方法采用岛津GCMS-QP2020   NX气质联用仪测试水质中64种半挥发性有机物的含量，在1.0 ~ 20 μg/mL浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.998以上。取浓度为1.0   μg/mL混合标准溶液连续6针测试，各组分峰面积比的RSD%范围在0.58 ~ 6.73%之间，表明方法的精密度优良。加标浓度为5.0   μg/mL时，各组分的回收率在27.2 ~ 125.4%之间，符合意见征求稿的要求，意见征求稿中对不同化合物的回收率要求在5.5   ~125%范围之间。该方法操作简单，定量数据准确可靠，可应用于水中多组分半挥发性有机物的检测。