环境水样中PFOA;PFOS检测方案(液质联用仪)

SPE-LCMS 测定环境水样中 PFOA和 PFOS的含量 摘要：建立了固相萃取(SPE)和液相色谱质谱(LCMS)联用同时测定环境水样中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的方法。水样经Ci8固相萃取小柱富集纯化后，采用负离子电喷雾电离、选择离子监测方式(SIM) 进行LCMS测定。 PFOA和PFOS标样分别在0.4-200ng/mL和0.2-100ng/mL的范围内，线性关系良好(r>0.999)。水样中FPOA和PFOS的检出限分别为1.6ng/L和0.5ng/L。本方法快速、准确、重现性好，适用于水样中PFOA和PFOS的测定。 关键词：LCMS固相萃取(SPE)环境水全氟辛酸(PFOA) 全氟辛烷磺酸(PFOS) 全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)(其结构式见图1)是两种重要的含氟表面活性剂，在日用品以及工业合成等领域应用十分广泛。目前已有研究表明这类含氟化合物易引起机体脂质过氧化、致畸、致癌及神经中毒；在环境中难降解；；并可随食物链在动物和人体中累积、放大，已经成为继有机氯农药、二噁英等引起的食品卫生安全问题之后，环境科学和食品安全领域面临的又一挑战。因此建立PFOA和PFOS的检测方法，具有重要的现实意义。 本文采用固相萃取浓缩净化的样品预处理技术及高效液相色谱质谱检测的测定方法，同时检测环境水样中的 PFOA 和 PFOS。实验结果表明：该方法简便、快速、重现性好、灵敏度高，适用于环境水样中 PFOA 和 PFOS的测定。 图1PFOA和PFOS的结构式 1..实验部分 1.1仪器装置 Shimadzu LC-MS 系统：：系统控制器CBM-20A；脱气机DGU-20A3；输液泵LC-20AD×2；自动进样器 SIL-20A；柱温箱 CTO-20AC；质谱仪LCMS-2010EV 1.2分析条件 液相条件： 分析柱： Shimadzu Shim-pack VP-ODS (150 mmx2 mm I.D.) 柱温：40℃ 流动相： A5mmol/L 醋酸铵溶液(pH6.0) B乙腈 梯度程序：见表1 流速：0.2mL/min 进样量：：110 uL 表1梯度洗脱时间程序 Time Module Action Value 0.01 Pumps B.Conc 35 7.50 Pumps B.Conc 50 12.00 Pumps B.Conc 50 20.00 Pumps B.Conc 90 20.01 Pumps B.Conc 35 30.00 Controller Stop 质谱条件： 离子化方式： ESI negative 雾化气流量：1.5L/min 干燥气压力：0.06MPa CDL 温度：250℃ Heat Block 温度：200℃ 检测离子：对于PFOA， 检测 m/z413，369 对于PFOS， 检测m/z499，500 2.. 2.1选择离子的确定 采用全扫描(scan)方式采集信号，得到PFOA和PFOS的质谱图(见图2)。由于采用ESInegative的电离方式， PFOA和PFOS的母离子为[M-H]，其值分别为413和499，对于PFOA，碎片离子m/z 369对应为CzHi5。以m/z 413，499分别为PFOA和PFOS的定量离子进行计算， m/z369，500分别为其辅助定性离子。 图2 PFOA(a) 和 PFOS (b) 的质谱图 2.2标准曲线的制作 分别准确配制0.4 ppb、2 ppb、10 ppb、50 ppb、100 ppb、200 ppb 的PFOA 和0.2 ppb、1ppb、5 ppb、25 ppb、50 ppb、100ppb的PFOS溶液，进行HPLC/MS定量分析，制作标准曲线。图3为PFOA和PFOS的标准曲线，线性关系良好(r分别为0.9993和0.9995)。 2.3样品前处理方法 样品为东湖水，取样后置于冰箱内4℃保存。水样经0.45 u.m的滤膜过滤后，取100mL过C18小柱(500 mg，3cc)。过柱前， SPE小柱先经10 mL乙腈和5 mL超纯水活化，最后用2 mL乙腈解析，以上流速均控制为2滴/秒。洗脱后的乙腈溶液用高纯氮气吹干，取0.5 mL流动相溶解后，进行HPLC/MS定量分析。图4为超纯水和添加PFOA、PFOS浓度为0.5 ng/mL超纯水经以上前处理方法后得到的谱图。从Scan方式得到的结果可知，保留时间为12.450和13.568 min峰的质谱图 -致，这是由于PFOS标准品中含有直链和支链同分异构体所致，已有文献[1]报导该现象的发生，本文对PFOS的定量采取两个峰面积之和。 图3 PFOA (a) 和 PFOS(b) 的标准曲线 图4LC-MS-MIC离子流图 (a)超纯水； (b)添加0.5ng/mLPFOA 和 PFOS 的超纯水(保留时间：PFOA：8.113min； PFOS： 12.450min+13.568min) 2.4方法的精密度、回收率和检测限 采用C18小柱进行固相萃取浓缩净化，只需要2mL乙腈，就可以将96%以上组分洗脱下来。在选定的实验条件下，考察该方法的精密度和准确度，将添加标样PFOA和PFOS浓度分别为0.50和0.25 ng/mL的水样照上述的前处理方法平行五次测定，重现性和回收率见表1。以信噪比的3倍和10倍分别计算方法的检测限和定量限，水样中PFOA和PFOS的检测限分别为1.6 ng/L和0.5ng/L， 定量限分别为5.3 ng/L和1.7 ng/L。 表2水样中 PFOA 和 PFOS 的重现性和回收率 PFOA PFOS NO. 1 310037 3703510 NO.2 261097 2958127 NO.3 283885 3203007 NO.4 263976 3028120 NO.5 249371 2935903 Mean 273673 3165733 RSD(%) 8.70 10.06 Recovery(%) 87.9 94.5 2.5 样品分析结果 将采得的东湖水经上述的前处理方法富集纯化后，进行LCMS定量计算，图5为PFOA和PFOS的谱图，经计算，PFOA刚刚能检出，但不得定量， PFOS的浓度为7.5 ng/L。由此可见，东湖水受到了一定的污染，我国对PFOA及PFOS的污染状况应该给予足够的重视，以做到有效的检测及控制。 图5东湖水中 PFOA(a) 和 PFOS(b)的谱图 3.结论 建立了SPE与LCMS联用同时测定水样中PFOA和PFOS方法。该方法具有快速、准确、检出限低、可操作性强等优点，对于监测控制环境水中的全氟化合物有着重要的意义。 建立了固相萃取(SPE)和液相色谱质谱(LCMS)联用同时测定环境水样中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的方法。水样经 C18 固相萃取小柱富集纯化后，采用负离子电喷雾电离、选择离子监测方式（SIM）进行 LCMS 测定。PFOA 和 PFOS 标样分别在 0.4-200 ng/mL 和 0.2-100 ng/mL 的范围内，线性关系良好（r＞0.999）。水样中 FPOA 和 PFOS 的检出限分别为 1.6 ng/L 和 0.5 ng/L。本方法快速、准确、重现性好，适用于水样中 PFOA 和PFOS 的测定。