水中苦味酸检测方案(吹扫捕集)

中国卫生检验杂志 2014年1月第24卷第2期 Chin J Health Lab Tec， Jan 2014， Vol 24， No 2·177· ·化学测定方法· 吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定水中苦味酸 李逸，张荧，魏立菲，刘昕宇，刘胜玉 广州市珠江流域水环境监测中心，广东广州510611 摘要：目的 建立水中苦味酸的吹扫捕集-气相色谱-质谱检测方法。方法 水中苦味酸与衍生剂次氯酸钠反应生成挥发性的氯化苦(三氯硝基甲烷)，经ENCON Evolution 吹扫捕集仪取样、加氟苯内标、吹扫、捕集和热解析后，进入气相色谱-质谱联用仪进行分离和检测，全扫描监测，内标法定量。结果 苦味酸的衍生化产物分离良好，衍生化后72h内测试稳定，在1.0 pg/L~40.0 ug/L范围内，苦味酸的浓度与氯化苦/氟苯内标峰面积比呈现良好的线性关系，相关系数>0.999。方法检出限为0.5 pg/L。实际水样加标10.0 pg/L 7 次平行测定 RSD 为2.8%。不同浓度加标回收率在90%~106%之间。结论：该方法简化了样品的前处理程序，避免了有毒萃取溶剂的使用，具有简便、环保、准确、灵敏的优点，适用于水中苦味酸的常规监测。 关键词：苦味酸；氯化苦；吹扫捕集；气相色谱-质谱 中图分类号：0657.7*1 文献标识码：A 文章编号：1004-8685(2014)02-177-03 Determination of picric acid in water by GC -MS with purge and trap LI Yi， ZHANG Ying， WEI Li -fei， LIU Xin -yu， LIU Sheng -yu The Pearl River Water Enwironment Monitoring Center， Guangzhou 510611， China Abstract： Objective To develop an analytical method for picric acid in water by GC -MS with purge and trap concentrator. Methods Picric acid in water reacted with derivatizing agent sodium hypochlorite to produce volatile chloropicrin( nitrotrichlo-romethane). With fluorobenzene as internal standard， the sample solution containing chloropicrin was purged， trapped and ther-mally desorbed by ENCON Evolution purge and trap concentrator， then separated and detected by GC -MS， finally quantifiedby internal standard method. Results The derivative product of picric acid was separated well and tested stably within 72hours. In the concentration range of 1.0 pg/L~40.0 ug/L， picric acid showed good linearity with peak area ratio of chloropic-rin / fluorobenzene(r>0.999). The detection limit of the method was 0.5 ug/L. The recoveries of picric acid at different lev-els were between 90%~106%， and the RSD was 2.8% with standard addition concentration of 10.0 ug/L in practical watersample(n=7). Conclusion This method has simplified the sample pre - treatment procedures and avoided the use of toxicsolvent， it was convenient， environmental friendly， accurate and sensitive for routine monitoring of picric acid in water. Key Words： Picric acid； Chloropicrin； Purge and trap； GC -MS 苦味酸，学名2，4，6-三硝基苯酚，俗称黄色炸药，主要用于制造炸药、农业上的杀菌剂及除霉剂、医疗上的杀菌剂及收敛剂等。可对眼睛、皮肤、呼吸道和消化道产生危害，长期接触苦味酸可引起头痛、头晕、恶心、呕吐食欲减退、腹泻和发热等症状。工农业的发展，废水的排放导致水源苦味酸的污染。《地表水环境质量标准》( GB 3838-2002)中规定集中式生活饮用水地表水源地标准限值为0.5 mg/L。 苦味酸已报道的测定方法有气相色谱法-71分光光度法[8]、浮选光度法91、极谱法10等，其中气相色谱法最常用。 《生活饮用水标准检验方法》中规定 ( 作者简介： 李 逸(1978-)，男，硕士，工程师，主要从事水环境中有机污染物监测工作。 ) 先用次氯酸钠与水中的苦味酸反应生成氯化苦(三氯硝基甲烷，CCl，NO，)，再以苯萃取，用带有电子捕获检测器的气相色谱仪分离和测定。高毒性的苯对健康和环境有害，电子捕获检测器容易出现假阳性。考虑到氯化苦的挥发性，本文尝试用吹扫捕集-气相色谱-质谱法改进水中苦味酸的测定方法，不仅避免了有毒萃取溶剂的使用和假阳性，还简化了样品的前处理程序。新方法简便、准确、灵敏，适用于水中苦味酸的常规监测。 实验部分 1.1 仪器和试剂 TSQ Quantum XLS 三重四级杆气质联用仪； ENCON Evolution 吹扫捕集浓缩仪。 苦味酸(分析纯，广州化学试剂厂)；次氯酸钠溶 液(分分纯，有效氯4.00%~4.99%， Sigma -Aldrich)；氟苯内标储备液(2000 mg/L，Supelco)；超纯水(电阻率18.2 MQ· cm， Millipore)；甲醇(色谱纯，Tedia)；高纯氦气。 1.2 标准样品制备 称取0.1000 g苦味酸，用超纯水溶解后，定容于1000 ml棕色容量瓶中，混匀，得100 mg/L 标准储备液。临用时，用超纯水稀释成1.0 pg/L，2.0ug/L，5.0pg/L，10.0pg/L，15.0pg/L，20.0 ug/L，30.0 ug/L，40.0 pg/L标准工作溶液。氟苯内标储备液用甲醇稀释成5 mg/L 内标工作溶液，装入吹扫捕集仪的内标瓶中。 1.3 水样的测定 依次取5 ml 次氯酸钠溶液和25 ml水样于40 ml 棕色螺纹口吹扫样品瓶中，旋紧瓶盖，混匀，放入吹扫捕集浓缩仪自动进样器盘架，室温反应30min 后按仪器工作条件进行分析。内标法定量。 1.4 仪器工作条件 吹扫捕集条件：仪器自动进样，样品取样量25 ml，自动添加25 pl内标工作溶液。吹扫温度35℃，捕集阱吸附温度38℃，除湿阱温度38℃，吹扫时间11 min，吹扫流速 40 ml/min；解析温度180℃，解析压力10 psi，解析时间4.0 min； 捕集阱烘焙温度230℃，除湿阱烘焙温度230℃，烘焙流速85 ml/min，烘焙时间15 min。传输管线温度150℃，阀箱温度150℃。 气相色谱条件： Rtx -624 毛细管色谱柱(60m×0.25 mm，1.4 pm)，进样口温度180℃，载气流量1.00 ml/min，分流进样，分流比为50∶1。柱程序升温：初始温度35℃，保持3 min，以4℃/min 速率升至180℃，保持3 min。 质谱条件：EI 源，70 eV，离子源温度200℃，四级杆温度150℃，传输线温度200℃。全扫描监测模式，质荷比范围35 amu ~350 amu，扫描周期0.2 s.氯化苦定量离子117，定性离子119，82。氟苯内标定量离子70，定性离子96，50。 2 结果与讨论 2.1 氯化苦的定性 苦味酸与次氯酸钠反应生成沸点为112℃的挥发性有机化合物氯化苦，氯化苦可通过吹扫捕集浓缩，再以气质联用仪进行定性定量分析。图1为20 ug/L 苦味酸衍生化吹扫捕集测试总离子流色谱图，图2为氯化苦质谱图。测试时总能在总离子流色谱图上发现较强的三氯甲烷和四氯化碳峰，估计源于次氯酸钠对水中其他有机物的氯化，如甲醇(氟苯内标的溶剂)。四氯化碳和氯化苦的质谱图非常相近，定性时容易混淆，但两者保留时间不同，氯化苦(20.45 min) 在四氯化碳(13.73 min) 后出峰， 在图1上能明显区分。 注：1-三氯甲烷(13.07 min) ，2-四氯化碳(13.73 min) ，3-氟苯(15.11 min)，4-氯化苦(20.45 min)。 图1 20 pg/L 苦味酸衍生物总离子流色谱图 图2 氯化苦质谱图 2.2 次氯酸钠加入量 分别向25 ml含有2.0 pg/L，10.0 pg/L，40.0 ug/L 苦味酸的水样中加入不同体积的次氯酸钠，室温下反应 30 min 后测试，以氯化苦m/z117离子峰面积和氟苯 m/z70 离子峰面积比值为纵坐标，次氯酸钠加入量为横坐标绘图。如图3所示，次氯酸钠加入量对2.0 pg/L水样的影响不明显；10.0 pg/L水样次氯酸钠加入量≥3 ml响应值无明显增大；40.0pg/L水样次氯酸钠加入量≥4ml响应值无明显增大，表明反应进行完全。考虑到环境样品中可能会有较高浓度的苦味酸，选择加入5 ml次氯酸钠较为合适。 图3 次氯酸钠加入量对反应的影响 2.3 氯化苦的稳定时间 为考察衍生化产生的氯化苦在样品溶液中的稳定时间，配制了6个40.0 ug/L苦味酸平行样，加5 ml次氯酸钠溶液后分别于0.5 h，1 h，8 h，24 h，48 h， 72 h 进行测定，测试值分别为39.2 pg/L，38.4 ug/L，40.5 ug/L，39.3 pg/L，41.3 pg/L。结果表明，衍生化之后72 h 内进行测定结果基本稳定。 2.4 标准曲线 用超纯水稀释标准储备液，配制1.0 pg/L，2.0 pg/L，5.0 ug/L，10.0 ug/L，15.0 pg/L，20.0 pg/L，30.0 pg/L，40.0 pg/L 苦味酸标准溶液系列，用甲醇稀释氟苯内标储备液至5.0 mg/L，按实验方法进行测定。定量分析用内标法，以氯化苦 m/z117 离子峰面积和氟苯m/z70离子峰面积比值为纵坐标，苦味酸浓度为横坐标绘制标准曲线，得到线性方程为y =0.03066x+0.01357，相关系数0.9995(图4)。 图4苦味酸标准曲线 2.5方法检出限 以超纯水为空白，按照样品分析的全部步骤重复7次空白试验，标准偏差S为0.16 pg/L。按照 MDL=t(n-1，0.99) ×S确定方法检出限11，当n=7、置信度99%时，t值取3.143，苦味酸的方法检出限为0.5 ug/L。 2.6 精密度和回收率 如表1所示，平岗水源地水样7份平行加标10.0 ug/L测试，相对标准偏差为2.78%；实际样品不同浓度加标回收率在90.2%~106.3%之间。 2.7 实际样品测定 对珠江三角洲平岗、布洲、潼湖、桥头四个重要饮用水源地和两条污染严重的河涌进行测定，结果见表1，四个饮用水源地均未检出苦味酸，石井河、布吉河分别为6.85 ug/L和15.61 ug/L. 表11精密度与回收率实验结果 样品 水样浓度 加标浓度 实测浓度 回收率 (ug/L) (pg/L) (pg/L) (%) 平岗水源地-1 ND 10.0 9.74 97.4 平岗水源地-2 ND 10.0 9.46 94.6 续表 样品 水样浓度 加标浓度 实测浓度 回收率 (ug/L) (ug/L) (pg/L) (%) 平岗水源地-3 ND 10.0 9.51 95.1 平岗水源地-4 ND 10.0 10，23 102.3 平岗水源地-5 10.0 9.67 96.7 平岗水源地-6 10.0 9.48 94.8 平岗水源地-7 10.0 9.81 98.1 布洲水源地 ND 5.0 4.51 90.2 潼湖水源地 20.0 19.21 96.1 桥头水源地 40.0 38.26 95.7 石井河 6.85 20.0 28.11 106.3 布吉河 15.61 20.0 33.84 91.2 注“ND”代表“未检出”。 3结论 建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地表水中苦味酸的新方法，该方法稳定可靠、定性准确、精密度好、回收率高。整个分析过程不使用有机溶剂萃取，操作简便，安全环保。其方法检出限优于生活饮用水标准检验方法，满足《地表水环境质量标准》0.5mg/L限值要求，适用于水中苦味酸的常规监测。 ( 参考文献 ) ( [1 ] 刘辉利，鲜啟鸣，邹惠仙，等.水中苦味酸的测定[.环境污染 与防治，2005，27(2)：145-147. ) ( [2] 吴文辉.毛细管气相色谱法检测水中的苦味酸[.净水技术， 1999，18(3)：35-37. ) ( 3] 管丽凤.水中苦味酸的测定[.环境科学与管理，2008，33(2)： 123-125. ) ( [4] 李爱强，陈军，程滢.气相色谱法测定水中的苦味酸[.环境科 学导刊，2007，26(4)：89-90. ) ( [5] 倪刘建，杨文武，等.气相色谱法测定水中的苦味酸叨.中国环 境监测，2009，25(5)：47-49. ) ( [6] 周亚茹，申红梅，赵方然.气相色谱法测定水源水中的苦味酸[.中国卫生检验杂志，1995，5(6)：380-381. ) ( [7] 中华人民共和国卫生部. 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