水中有机氟化合物（PFAS）检测方案(液质联用仪)

Application No.C225News Application No.C225News 岛津SHIMADZUhttp：//www.shimadzu.com.cn用户服务热线电话： 800-810-0439第一版发行日：2020年8月400-650-0439 ApplicationNews 通过三重四极杆LC/MS/MS 直接进样分析有机氟化合物(PFAS) 全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等有机氟化合物(全氟和多氟烷基化合物： PFAS) 具有优异的疏水、防油性能，广泛应用于涂层剂等日用品中。但有报道指出， PFAS 化学性稳定、残留性较高，可能会残留在人体血液中，是一种有毒物质。全氟辛烷磺酸(PFOS)是一种代表性的有机氟化合物，已列入《斯德哥尔摩公约》(持久性有机污染物公约)关于持久性有机污染物的附件B(限制)中，其生产和使用在国际上受到限制。根据《化学物质管理法》将其指定为1类指定化学物质，除某些例外，原则上禁止其生产和使用。 表1分析条件 通常情况下，需要进行固相萃取、浓缩预处理之后才可对多种有机氟化合物进行分析，这要求预处理简便。本研究使用三重四极型LC/MS/MS 无需浓缩过程即可分析对 PFOA 和 PFOS等有机氟化物。 N. Grieves， K. Ishioka |标准试样的测定 PFOA、PFOS标准品用水/甲醇=7：3的比例溶解，并稀释成系列浓度标准工作液，分析条件如表1所示。 另外，来自在线脱气设备和管路的 PFOA 可能会浓缩在分析柱中，其洗脱时间可与分析样品中的PFOA相同，为消除系统残留的影响，在混合器与自动进样器之间安装了延迟色谱柱(图1)。 如此使来自系统的杂质组分晚于试样中目标组分溶出的方法称为杂质延迟法。通过设置延迟色谱柱，延缓来自系统的 PFOA溶出，可在分离状态下准确分析试样中目标组分 PFOA的含量。 [HPLC 条件](NexeraTM 系列) 色谱柱 ： Shim-pack VeloxTM SP-C18 (150 mm × 2.1 mmI.D.， 2.7 um， 延迟柱 PN：227-32003-04) ： Shim-packTM XR-ODS ⅡI (75 mm × 2.0 mm I.D.， 3 um， PN： 228-41623-91) ： A)20mmol/L 醋酸铵水溶液 流动相 B)甲醇 梯度程序 ：B60%(0.00 min)-B 85%(25.00-30.00 min)-60% (30.01 -34.00 min) 梯度 ：2%B(0-1.5min)/2-30%B(1.5-4.5 min)/95% B (4.5-5.5min)/2%B (5.5-6.5 min) 流速 ：0.25 mL/min 柱温 ：40°℃ 进样量 ：50uL [MS条件](LCMSTM-8060) 离子源 ： ESI(负模式) 接口电压 ：-1kV 模式 ： MRM 雾化气流量 ： 3 L/min 干燥气流量 ：15L/min 加热气流量 ： 5L/min DL温度 ：200℃ 加热模块温度 ：300℃ 接口温度 ：：300℃ [MS/MS 参数] 化合物 MRM 通道(m/z) 碰撞能量(V) PFOA 412.90>369.05 10.0 412.90>169.10 18.0 PFOS 498.90>79.95 55.0 498.90>98.95 40.0 图1杂质延迟法 标准样品的分析结果 表2各校准点的准确性(%) FOA、PFOS 在 1-100 ng/L 浓度范围内线性良好，其线性相关系数R>0.999，参见图2；各校准点的准确度在91.4~102.2%，参见表2；图3所示为1 ng/L标准试样的色谱图，本浓度下PFOA、PFOS 标准试样的重现性分别为5.8%、4.9%(n=3)，重现性良好。 PFOA PFOS 1ng/L 93.5 92.7 2ng/L 101.4 91.4 5ng/L 94.6 95.4 10ng/L 101.4 101.4 20ng/L 102.2 101.5 50 ng/L 99.3 100.3 100ng/L 100.1 99.9 图2各组分的标准曲线 图31ng/L标准试样的色谱图 同源体的测定 全球范围内都都严格限制 PFAS， 而与此同同时，美国环保局(EPA) 的 Method 537 和 ASTM D7979中，规定了以包含PFOA、PFOS同源体在内的组分的分析方法。本文使用图4所示的 NexeraMX 系统采用直接注入法对包含 PFOA、PFOS 在内的29个化合物(表3)进行了高通量分析。在表4所示的条件下进行分析，并通过内标法创建校准线。 表3目标化合物一览 化合物 结构式 单一同位素质量 1 4：2 FTS C6HsFgSO3 327.9816 2 6：2 FTS C8HsF13SO3 427.9752 3 8：2 FTS C10HsF17SO3 527.9688 4 10：2 FTS C12HsF21SO： 627.9624 5 N-EtFOSA C10H6F17NSO2 526.9848 6 N-EtFOSAA C12HF17NSO4 584.9903 7 N-EtFOSE C12H10F17NSO3 571.0110 8 FOSA C：H2F17NSO2 498.9535 9 N-MeFOSAA C11H6F17NSO4 570.9746 10 N-MeFOSE C11HgF17NSO3 556.9953 11 N-MeFOSA C9H4F17NSO2 512.9691 12 PFTrDA C13HF25O2 663.9577 13 PFBA C4HF7O2 213.9865 14 PFBS C4F9SO3H 299.9503 15 PFDA C10F19O2H 513.9673 16 PFDoDA C12F23O2H 613.9609 17 PFHpA C7F1302H 363.9769 18 PFHxA C6F1102H 313.9801 19 PFHxS C6F13SO3H 399.9439 20 PFPeS CsF11SO3H 349.9471 21 PFNA C9F17O2H 463.9705 22 PFOA C：F15O2H 413.9737 23 PFDS C10F21SO3H 599.9311 24 PFHpS C7F15SO3H 449.9407 25 PFOS C：F17SO3H 499.9375 26 PFPeA C5HF9O2 263.9833 27 PFTeDA C14HF27O2 713.9545 28 PFUnDA C11HF21O2 563.9641 29 PFHxDA C16HF31O2 813.9482 图4流路图(高通量分析) [HPLC条件] (Nexera 系列) 色谱柱 ： Shim-pack ODS III(50 mm × 2.0 mm I.D.， 1.6 pm， 延迟柱 P/N： 228-59922-91) ： Shim-pack XR-ODS (30mm × 3.0 mm I.D.， 2.2 um， P/N： 228-41606-91) 流动相 A)5mM醋酸铵/0.05%醋酸水溶液 B)甲醇 梯度程序 ：B50%(0.00 min)-B 100 %(4.60-5.50 min) 流速 ：0.4 mL/min 柱温 ：40℃ 进样量 ： 40 uL [MS条件](LCMS-8050) 离子源 ：ESI(负模式) 接口电压 ： -3kV 模式 ：MRM 雾化气流量 ： 2.6 L/min 干燥气流量 ： 9 L/min 加热气流量 ： 7 L/min DL温度 ：180°℃ 加热模块温度 ：250℃ 接口温度 ：350℃ 同源体的分析结果 图5为混合标准溶液的 TIC色谱图。完成1次分析需要5.5min。此外，表5所示为各化合物的标准曲线范围及其线性相关系数，由此可知，各化合物线性良好，线性相关系数(R’)均大于0.99，可同时对 PFOA、PFOS及其同源体进行高通量分析。 结论 ·无需浓缩，可以对 1 ng/L PFOA 和 PFOS 的样品进行分析。 ·5.5min 内高速分析含 PFOA、PFOS 及其其同源体的29个全氟类化合物。 。可省略 EPA METHOD 537.1中所述相固相萃取和浓缩工序，即可测定主要的 PFAS。 图5混合标准液(各夜分1-25pg/L) 的 TIC 色谱图 表5各化合物的标准曲线范围和贡献率(R²) 化合物 标准曲线范围 (pg/L) 线性相关系数(R²) 16 PFDoDA 0.0100-5.0000 0.9990 17 PFHpA 0.0100-5.0000 0.9999 18 PFHxA 0.0100-5.0000 0.9999 19 PFHxS 0.0095-4.7300 0.9992 20 PFPeS 0.0094-4.6900 0.9992 21 PFNA 0.0100-5.0000 0.9999 22 PFOA 0.0100 - 5.0000 0.9999 23 PFDS 0.0096-0.9640 0.9991 24 PFHpS 0.0095-2.3800 0.9990 25 PFOS 0.0093 -9.2800 0.9996 26 PFPeA 0.0100-5.0000 0.9999 27 PFTeDA 0.0250-12.5000 0.9999 28 PFUnDA 0.0100 -5.0000 0.9991 29 PFHxDA 0.0100-2.5000 0.9990 15 PFDA 0.0100 - 5.0000 0.9994 Nexera、Shim-pack Velox、 Shim-pack 和 LCMS 是岛津制作所株式会社在日本与其他国家的商标。 岛津应用云 ( 免责声明： ) ( 岛津企业管理(中国)有限公司岛津(香港)有限公司 ) ( *本资料未经许可不得擅自修改、转载、销售； ) ( *本资料中的所有信息仅供参考，不予任何保证。如有变动，恕不另行通知。 ) 全氟辛酸（PFOA）及全氟辛烷磺酸（PFOS）等有机氟化合物（全氟和多氟烷基化合物：PFAS）具有优异的疏水、防油性能，广泛应用于涂层剂等日用品中。但有报道指出，PFAS化学性稳定、残留性较高，可能会残留在人体血液中，是一种有毒物质。全氟辛烷磺酸（PFOS）是一种代表性的有机氟化合物，已列入《斯德哥尔摩公约》（持久性有机污染物公约）关于持久性有机污染物的附件B（限制）中，其生产和使用在国际上受到限制。根据《化学物质管理法》将其指定为1类指定化学物质，除某些例外，原则上禁止其生产和使用。通常情况下，需要进行固相萃取、浓缩预处理之后才可对多种有机氟化合物进行分析，这要求预处理简便。本研究使用三重四极型LC/MS/MS无需浓缩过程即可分析对PFOA和PFOS等有机氟化物。无需浓缩，可以对1 ng/L PFOA和PFOS的样品进行分析。5.5min内高速分析含PFOA、PFOS及其其同源体的29个全氟类化合物。可省略EPA METHOD 537.1中所述的固相萃取和浓缩工序，即可测定主要的PFAS。