土壤中有机污染物检测方案

用于环境分析GCMS同时分析数据库的固相萃取法开发 Development of Solid-Phase Extraction Method for Simultaneous Analysis of Semi-Volatile OrganicCompounds Using a GC-MS Database System 阵矢大助 Abstract： 为解决各种化学物质所造成环境污染问题，需要更为高效的多成分同时分析法。岛津「全自动鉴定·定量数据库(AIQS-DB)」是同时分析SVOC多成分物质有劾手段之一，可以迅速、全面地测定能够以GC-MS测定的半挥发性化学物质(SVOC)。SVOC全面去取法使AIQS-DB适用于环境水样品分析，以往使用二氯甲烷液液萃取法，本研究探讨了基于溶剂使用量更少的固相萃取法的SVOC全面萃取，开发了与AIQS-DB组合的水样品中SVOC全面分析法，特此报告。 Keywords： GC-MS， SVOC， simultaneous multi-residue analysis， solid-phase extraction， AIQS-DB 1..前言 大量化学物质的使用支撑着今天的产业社会。比如，欧盟已有的化学物质目录已登录了超过10万种的化学物质"，每年全世界的化学物质生产量达到约3亿吨”。这些多样且被大量使用的化学物质中的一部分在制造·使用或废弃过程中释放到环境中，造成环境污染。为解决问题，需要更为有效的多成分同时分析法。 「全自动鉴定·定量数据库(Automated Identification andQuantification System with a Database， AIQS-DB)」方法8-5，应用能够以毛细管色谱柱GC-MS测定的半挥发性化学物质(SVOC)的质谱图·保留时间·工作曲线的各数据库，解析样品测定数据，鉴定·定量约1000种的登录物质。该法无需使用标准物质地全面测定SVOC， 是迅速·低环境负荷的多成分同时测定法，但因为不包括样品前处理，所以为了能够适用于样品分析，需要使用SVOC的全面萃取法。 以往，水样品中SVOC全面萃取法主要使用二氯甲烷液液萃取(DCM-LLE)法。关于溶剂使用量少的固相萃取(SPE)法，可见用于酚类、农药类等每个物质群的同时分析法的报告以及多物质群同时分析法的报告，但未见有案例应用于种类繁多、能够以GC-MS测定的SVOC的全面萃取中。基于SPE法的SVOC全面萃取与AIQS-DB组合，可望实现环境负荷更小的SVOC全面分析。 本研究探讨了从水样品中全面萃取能够以GC-MS测定的SVOC的SPE条件，与AIQS-DB组合，开发出低环境负荷的水样品SVOC全面分析法，特此报告。 2..：实验 试剂与材料 化学物质标准品使用了关东化学、和光纯药工业、林纯药工业、Wellington Laboratories及Sigma-Aldrich Japan的产品， GC-MS测定用内标准物质(IS) 使用岛津GLC(株)的Custom Internal Standard。使用经700℃下6小时电炉加热处理的氯化钠及无水硫酸钠(关东化学制特级试剂)。使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲酸、乙酸、乙酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠及碳酸氢钠(都为关东化学制特级试剂)，配制了1 mol/L (pH7.0) 以及pH 3.0、4.0、6.0、8.0、10.0、11.0的各缓冲液。将超纯水制造装置(Milli-QAdvantage、日本密理博公司生产)的纯化水通入固相萃取盘Empore XD及Activated Carbon(各47mm直径、3M公司生产)，作为纯化水使用。 1北九州市环境科学研究所 样本化合物 将作为目标SVOC群的代表物质、具有广泛物理泛学性质(沸点145℃~536℃、极性logPow-0.65~15.07)的「样本化合物(MC)」(57物质群計202物质)用于研究之中(Table 1)。 Table 1 Model compounds 固相材料 使用了易于操作的简易小柱型(鲁尔装置型)的固相材料(Table 2)。固相材料有7种，包括十八烷基硅(ODS)固相1种、苯乙烯二乙烯苯(SDB)聚合物固相2种、亲水性基导入SDB聚合物固相3种及及性炭(AC)固相1种。 Table 2 Solid-phase extraction materials studied Name (manufactureri Sorbent Sorbent weight Code SepPak Plus C18(Waters Corp.) ODS 360 mg SepPak PS 2 (Waters Corp.) SDB 265mg Autoprep PS@Liq (Showa Denko K.K.) SDB 250 mg Oasis HLB Plus (Waters Corp.) SDB+N-vinylpyrrolidone 225 mg Aqusis PLS-3(GL Sciences， Inc.) SDB+N-vinyleceloamide 200 mg PLS3 InertSep RP 1 (GL Sciences， Inc.) SDB i methacrylate 230 mg SepPak AC-2(Waters Corp.) Activated carbon 400mg AC2 ODS： octadecyl silica； SDB： styrenedivinylbenzene polymer； AC： activated carbon 固相萃取步骤 步骤如Fig. 1(a)所示。使用二氯甲烷、丙酮及纯化水调节PLS3及AC2固相，然后装在加压型固相萃取装置上，将添加了样板化合合溶液、代用物质溶液及磷酸缓冲液的样品水1L通入PLS3-AC2串联固相，。通入后，干燥固相，用丙酮2mL与二氯甲烷3mL 洗脱PLS3，使用丙酮3 mL洗脱AC2，然后将洗脱液合并。使用气气流浓缩洗脱液至约1mL左右，加入正己烷5mL，脱水后再次浓缩到1mL以下，加入IS溶液，定容为1mL， 以GC-MS进行测定 (Fig. 1(a))。 二氯甲烷液液萃取步骤 作为与SPE法比较的方法，使用了DCM-LLE (Fig. 1 (b))。将样品水1L取至1L分液漏斗，加入磷酸缓冲液及氯化钠(海水样品以外)、二氯甲烷，进行10分种振荡萃取(2次)。合并萃取液，使用少量无水硫酸钠进行脱水，然后浓缩至约5mL左左，加入正己烷1 mL，浓缩到1mL以下后，加入IS溶液，定容为1mL， 以GC-MS进行测定。 Fig.1Procedures of solid-phase extraction and liquid-liquid extraction with dichloromethane.* Pre-filteration should be performed if needed but not in this study. GC-MS分析 GC-MS测定采用岛津制作所生产的GCMS-QP2010 Plus。测定条件如Table3所示。使用标准溶液(MC： 0、0.01、0.1、1.0、10 ug/mL、IS： 1.0 ug/mL)制作工作曲线，进行MC及代用物质的定量。根据以下公式求出回收率。 回收率(%)=100 ×(A-B)/C A：添加样品检测浓度(ug/L)、B：无添加样品检测浓度(ug/L)、 C：添加浓度(ug/L) Table 3 Analysls Conditlons 固相选择试验及最优萃取pH探讨 为了选择适合全面萃取的固相材料，使用各固相材料分别萃取MC添加纯化水1L(0.5 ug/L)，比较回收率。使用PLS3-AC2串联固相萃取以缓冲液调节pH为3.0、4.0、6.0、7.0、8.0、10.0及11.0的MC添加纯化水1L(0.5 ug/L)，寻找最优萃取pH。MC的目标回收率及目标MDL分别设定为50%以上及0.05ug/L以下。 与AIQS-DB组合的无添加实际样品分析 为验证SPE法与AIQS-DB组合的SVOC全面萃取法的有效性，使用本SPE法和DCM-LLE法分析了实际(海水、河水及STP排放水)，应用岛津制作所的AIQS-DB的「同时分析用数据库」(环境样品用、登録物质数940)进行解析。 低浓度添加回收试验 为评价SPE法的萃取性能，使用PLS3-AC2串联固相分析了MC添加纯化水1L(0.1ug/L、n=7)及MC添加海水·河水·下水处理设施(STP)排放水各1L (0.1u g/Li各n=2)。并以DCM-LLE法分析了MC添加纯化水(0.1ug/L、n=2)，与SPE法进行了比较。 精度管理 本SPE法的适用于在极性、沸点以及官能团等方面具有宽泛物理化学性质的物质，为此，一部分适用物质可能因在器具内壁上吸附、在固相干燥中挥发或氧化分解以及样品中基质的影响，造成回收率下降。为了确认每个样品的SVOC全面萃取效果良好，采用Table4所示的17种的稳定同位素标记化物作为代用物质。 Table 4 Surrogate compounds No. Surrogate compound Recovery criteria， % No. Surrogate compound Recovery criteria， % 1 n-Eocosan-d42 50 10 2-Chlorophenol-d4 50 2 1，2-Dichlorobenzene-d4 50 11 2，4-Dichlorophenol-d3 50 3 Bis(2-chloroethyl)ether-d： 50 12 2-Nitrophenol-d4 50 4 3，3'-Dichlorobenzidine-d6 50 13 4-Nitrophenol-d4 50 5 2-Methyl-4，6-dinitrophenol-d2 50 14 Dibenzo(a，h)anthracene-d14 50 6 Diphenylamine-d10 50 15 Anthracene-d10 60 7 4-Chloroaniline-d4 50 16 Fenitrothion-d6 60 8 Phenol-ds 30 17 Thiobencarb-d10 60 9 Bisphenol A-d14 50 3.结果与考察 固相选择试验 对各种固相的MC回收率进行比较的结果，回收率50%以上的MCI是， ODS固相：logPow>3、SDB固相： logPow>1、亲水性基导入SDB固相：logPow>1及Aniline (logPow0.9)， 安装ODS

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