土壤中卤代咔唑检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-328Excellence in Science Excellence in ScienceGCMSMS-208 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel： 86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMSMS 法测定土壤中11种卤代咔唑 GCMSMS-208 摘要：本文使用岛津气相色谱-三重四极杆质谱联用仪 (GCMS-TQ8050 NX))，，建立了土壤中11种卤代咔唑的测定方法。结果显示：目标物在2-1000 ng/mL浓度范围内，校准曲线线性良乡， RRF %RSD 在 15%以内。对2.0 ng/mL 的标准品进行6次重复测定，峰面积比值 RSD 在1.89-6.22%范围。对实际土壤进行提取、净化和仪器测定，各替代物的回收率在 65.0-117%范围内。本方法重复性好、灵敏度高，可用于土壤中卤代咔唑的测定。 关键词：气气色谱-三重四极杆质谱联用仪 土壤 卤代咔唑 卤代咔唑 (PHCZs)是咔唑环上的氢原子被卤原子(F、CI、Br、I)取代后产生的一类化合物。从结构上看，和多卤代-二苯并-呋喃 (PXCDFs，一类二噁英物质)非常相似(图1)， PHCZs具有潜在的环境持久性、生物累积性与生物毒性。PHCZs 的来源和生成机理复杂，主要分为自然来源(生物酶催化卤化) 和人为来源(如光电材料、靛蓝染料生产过程产生的副产物)。 同传统二噁英类似， PHCZs 在环境介质中浓度较低，同时基质复杂，对样品前处理和仪器分析提出了较高的要求。本研究拟使用GCMS-TQ8050 NX测定土壤中的11种卤代咔唑。 图1 多卤代咔唑(PHCZ) 与多卤代-二苯并-呋喃(PXDF)结构 实验部分 1.1仪器 气相色谱-三重四极杆质谱联用仪： GCMS-TQ8050 NX 1.2样品前处理 样品前处理如图2所示： 图2样品前处理流程图 1.3仪器条件 色谱柱： SH Rxi-5MS (30m×0.25mm×0.25um) 柱温程序： 100℃ (5 min)_10℃/min_300℃(5min) 载气控制方式：恒压方式 压力：89.7kPa 进样方式：不分流进样 进样时间： 1 min 进样口温度：280℃ 进样体积：1uL离子化方式：El(70eV)离子源温度：280℃色谱质谱接口温度：280C溶剂延迟时间： 11 min检测器电压：程序升压(绝对值范围 1.3-1.5 kV)采集模式：MRM，离子对信息见表1循环时间：0.3s 结果与讨论 2.1标样总离子流和质量色谱图 标准溶液 TIC 图见图3，质量色谱图见图4，各物质出峰时间详见表1。 图3区卤代咔唑的谱图((50ppb)，目标物MRM信息参见表1. 表1卤代咔唑和内标的保留时间及 MRM 条件设置 No. 中文名称 英文名称 CAS 保留时间 目标离子对 CE(V) 参考离子对 CE(V) (min) 3-氯咔唑 CCZ-3 2732-25-4 19.638 201.05>166.10 20 201.05>140.10 30 3-溴咔唑 BCZ-3 1592-95-6 20.772 247.00>166.10 20 244.95>166.10 30 3 3，6-二氯咔唑 CCZ-36 5599-71-3 22.135 234.95>200.10 20 236.95>202.00 20 4 1，3，6，8-四氯咔唑 CCZ-1368 58910-96-6 22.459 302.85>268.00 20 304.80>270.00 30 5 1-溴，3，6-二氯咔唑 1-B-36-CCZ 23.213 312.85>234.00 20 314.85>234.00 20 6 2，7-二溴咔唑 BCZ-27 136630-39-2 24.153 324.85>165.10 35 322.95>165.20 40 3，6-二溴咔唑 BCZ-36 6825-20-3 24.251 324.85>164.90 40 322.95>165.10 35 8 1，8-二溴，3，6-二氯咔唑 18-B-36-CCZ / 24.270 392.75>198.10 40 394.75>198.30 45 9 1，3，6-三溴咔唑 BCZ-136 55119-10-3 25.267 402.85>323.80 25 404.85>323.80 30 10 1，3，6，8-四溴咔坐 BCZ-1368 55119-09-0 26.402 482.75>322.30 50 480.85>323.10 45 11 2，3，6，7-四氯咔唑 CCZ-2367 26.683 304.95>270.00 20 302.95>267.90 20 12 PCB-28L 17.287 268.00>198.10 25 270.00>198.10 25 13 / PCB-111L 20.321 337.90>268.00 30 339.90>268.10 30 Q201.05>166.10(+) 1.70e4 Q 201.05>166.10(+) 1.70e4 Q302.85>268.00(+)1.5e44- 1.5e44-6.0e31.0e4 4.0e35.0e3 ·2.0e30.0e0 0.0e0·19.5 19.5 22.0CCZ-3 CCZ-36 CCZ-1368Q201.05>166.10(+) 1.70e4 Q324.85>164.90 (+) 1.68e4 Q482.75>322.30(+)4- 1.5e4 6.0e33-1.0e4 4.0e35.0e3 2.0e33·0.0e0· 0.0e0-19.5 24.0 24.5 26.0BCZ-3 BCZ-36 BCZ-1368Q312.85>234.00(+) 8.46e3 Q392.75>198.10 (+) 6.92e3 Ｑ392.75>198.10(+)6.0e3 6.0e34.0e3 4.0e32.0e3 2.0e30.0e0) 0.0e023.0 23.5 24.0 24.5 24.01-B-36-CCZ 18-B-36-CCZ CB-101L(内标) 图4部分卤代咔唑及内标的质量色谱图(10ppb) 7.08e3 22.5 6.88e3 26.5 6.92e3 24.5 2.2校准曲线及仪器定量限 PHCZs 混合标准品溶液和内标物(C-PCBs和IC-PBB) 购自 Wellington Laboratory，以壬烷作溶剂，配置校准曲线，其中 PHCZs 的浓度分别为2、10、50、500、1000 ng/mL， 内标浓度为 50 ng/mL。表2罗列了PHCZs各组分的校准曲线回归方程的相关系数(r)和平均相对响应因子的相对标准偏差 (RRF%RSD)，并用最低浓度点数据，以十倍信噪比计算仪器定量限 (iLOQ)，结果如表2所示，各组分在线性范围内r大于 0.999，RRF %RSD 都在 15%以内，各目标组分仪器定量限在 0.06-0.65 pg范围内。部分组分校准曲线(平均RF法)如图5所展示： 表2卤代咔唑标准曲线及仪器定量限 (pg) No. 化合物 相关系数 r RRF% RSD iLOQ(pg) CCZ-3 0.9999 4.37 0.07 2 BCZ-3 0.9998 8.31 0.18 CCZ-36 0.9998 8.26 0.65 CCZ-1368 0.9999 3.87 0.27 5 1-B-36-CCZ 0.9999 4.75 0.22 6 BCZ-27 0.9995 10.5 0.06 BCZ-36 0.9995 11.2 0.10 18-B-36-CCZ 0.9996 10.1 0.17 BCZ-136 0.9997 6.4 0.14 10 BCZ-1368 0.9998 7.21 0.14 11 CCZ-2367 0.9993 14.2 0.08 Area Ratio Area Ratio ]CCZ-3 20--y=1.002432x 20 Conc.Ratio (pg) Area Ratio 20 -BCZ-3 ly=0.9013179x R2=0.9997236 15 10· 5- 0 20 0 Conc.Ratio (pg) 图5部分卤代咔唑校准曲线(平均RF法)，各组分 RRF %RSD 见表2 2.3重复性 对 2.0 ng/mL 的标准品平行分析6针，各组分与对应内标物的峰面积比值结果如表3所示，并以此计算RSD%。结果显示，各组分 RSD%在1.89-6.22%之间，说明仪器重复性良好。 表3卤代咔唑峰面积比值重复性结果 No. 化合物 #1 #2 #3 #4 #5 #6 RSD% 1 CCZ-3 0.047 0.047 0.046 0.044 0.047 0.047 2.43 2 BCZ-3 0.046 0.046 0.047 0.046 0.045 0.047 1.98 3 CCZ-36 0.232 0.235 0.231 0.234 0.225 0.225 1.89 4 CCZ-1368 0.108 0.102 0.108 0.106 0.104 0.107 2.23 5 1-B-36-CCZ 0.277 0.294 0.286 0.286 0.285 0.266 3.43 6 BCZ-27 0.760 0.767 0.817 0.794 0.747 0.812 3.69 7 BCZ-36 0.549 0.574 0.535 0.566 0.535 0.520 3.73 8 18-B-36-CCZ 0.214 0.207 0.240 0.215 0.211 0.206 5.73 9 BCZ-136 0.369 0.408 0.415 0.393 0.364 0.406 5.47 10 BCZ-1368 0.194 0.194 0.193 0.185 0.200 0.218 5.62 11 CCZ-2367 0.908 0.954 0.935 0.897 0.825 0.822 6.22 2.4实际土壤样品分析 按照上文所述方法对3个土壤样品进行了前处理并上机测定，典型样品谱图如下图6所示，样品中各组分含量见表4， 其中 CCZ-36 是主要的样品中检测出的主要成分。 图6典型样品谱图 表4土壤样品种卤代咔唑含量(ng/g d.w.) No. 化合物 土壤样品#1土壤样品#2 土壤样品#3 1 CCZ-3 15 43 42 2 BCZ-3 18 22 42 3 CCZ-36 260 820 840 4 CCZ-1368 5.0 10 15 5 1-B-36-CCZ 12 110 29 6 BCZ-27 4.1 5.4 8.5 7 BCZ-36 11 18 28 8 18-B-36-CCZ 7.1 74 8.7 9 BCZ-136 5.2 42 5.9 10 BCZ-1368 5.2 13 6.5 11 CCZ-2367 0.29 0.037 0.074 另外，通过上机前加入的进样内标，分别计算了三个样品中的替代物内标回收率，结果如表5所示，替代物内标的回收率在65.0-117%范围内。 表5土壤样品中替代物回收率结果(%) 化合物 土壤样品#1 土壤样品#2 土壤样品#3 PCB-28L 85.3 90.0 95.1 PCB-111L 98.4 79.4 104 PCB-178L 117 71.6 101 PBB-52L 94.7 65.0 96.7 结论 使用岛津 GCMS-TQ8050 建立了土壤中11种卤代咔唑的测定方法。目标组分在2-1000 ng/mL 浓度范围内，校准曲线线性良好，r均在0.999以上， RRF %RSD 在15%以内，仪器检出限范围在 0.06-0.65 pg。对 2.0 ng/mL的标准品进行6次重复测定，峰面积比值 RSD%在1.89-6.22%之间。对实际土壤进行提取和净化后上机分析，各替代物的回收率在 65.0-117%范围内。样品中主要以 CCZ-36单体为主。本方法重复性好、灵敏度高，可用于土壤中卤代咔唑的测定。 岛津应用云 卤代咔唑结构同二噁英类似，是一种新型的环境污染物。本文使用岛津气相色谱-三重四极杆质谱联用仪（GCMS-TQ8050 NX），建立了土壤中11种卤代咔唑的测定方法。结果显示：目标物在2-1000 ng/mL浓度范围内，校准曲线线性良好，RRF %RSD在15%以内。对2.0 ng/mL的标准品进行6次重复测定，峰面积比值RSD在1.89-6.22%范围。对实际土壤进行提取、净化和仪器测定，各替代物的回收率在65.0-117%范围内。本方法重复性好、灵敏度高，可用于土壤中卤代咔唑的测定。