土壤中PBDE检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-781 Excellence in ScienceGCMSMS-147 上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996 http：//www.shimadzu.com.cnBuilding C801，No.180 Yizhou Road， ShanghaiHotline：021-34193996 GC-MS/MS同位素内标法测定土壤中多溴联苯醚 GCMSMS-147 摘要：本文介文了一种气相色谱-三重四极杆质谱法 (GC-MS/MS) 测定土壤中包含 BDE-209 在内的26种多溴联苯醚(PBDEs) 的分析方法。方法使用岛津 GCMS-TQ8050 结合 MRM 模式进行检测，采用"C标记同位素内标法定量。针对BDE-209响应弱采用了检测器电压程序升高的方法，在标样浓度范围内具有良好的线性(线性相关系数R>0.999)。最低浓度点连续进样6针各组分峰面积的相对标准偏差(RSD) 均在16%以下。分析了五个环境土壤样品，主要以 BDE-209 为主，各净化内标的方法回收率范围60.3-107.6%。 关键词： GC-MS/MS 同位素稀释法土壤多溴联苯醚 多溴联苯醚(PBDEs)被广泛的用作阻燃剂，根据溴代原子数和取代位置不同，共有209种同系物。PBDEs 产品根据溴代程度的不同，可以分成商用-五溴联苯醚 (PentaBDE)，商用-八溴联苯醚 (OctaBDE)和商用-十溴联苯醚 (DecaBDE)。三种 PBDEs 产品均已被列入关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约。 和北美，欧洲等发达地区相比，中国PBDEs 的历史生产和使用量并不高，但是中国进口大量的电子废弃 物垃圾，使得部分地区环境中的 PBDEs 含量非常高，尤其是土壤和沉积物中的 BDE-209。 和其他PBDE 同系物相比， BDE-209 沸点非常高(430℃)，因此需要采用长度短，膜厚薄的色谱柱进行分析，但使用短柱会导致其他低溴同系物分离度下降，因此有研究者采用两根色谱柱分别分析 BDE-209和其他同系物，工作量加大。本研究利用岛津GCMS-TQ8050 结合 Smart Database数据库，建立了包含BDE-209在内的 26 种PBDEs 的 MRM分析方法。 实验部分 1.1仪器 GCMS-TQ8050三重四极杆气质联用仪 1.2样品前处理 样品前处理方法参考 EPA 1614方法。取大约10g土壤样品，样品萃取前加入MBDE-MXG (含13种同位素PBDE内标)作为净化内标(也称替代内标或定量内标)，采用加速溶剂萃取(ASE) 法，复合硅胶柱净化样品，仪器上机分析前加入 MBDE-ISS-G(含3种同位素 PBDE内标)作为进样内标。 1.3仪器条件 GCMS 分析参数： 流量：1.0mL/min 离子化方式：El 进样口模式：不分流进样 离子源温度：250℃ 进样体积：1uL高压进样：300kPa (2 min)进样时间： 1min进样温度：280℃柱温程序：95℃(1 min)→ (20C/min)→325℃ (6 min) 接口温度：280℃ 采集模式： MRM模式 CID气：氩气 CID气压力：200kPa 检测器电压：程序升高5.26-11.25 min 1.2 kV 11.25-14.00 min 1.4 kV 结果与讨论 2.1色谱图 图1PBDEs 的质量色谱图(CS4浓度点，100-500 ng/mL) PBDEs 的同系物质量色谱图如图1所示。该方法中，检测器电压为分段电压，在5.26-11.25 min 区间内1.2kV， 在11.25-14.00 min 区间内 1.4 kV， 14.00-16.00 min 区间内1.6kV。采用分段电压可提高 BDE-209 最低点的灵敏度并且避免低溴 PBDEs 高农度点信号过饱和。CS1浓度点部分 PBDEs 同系物 MRM 谱图如图2所示： 表1 PBDEs同系物和13C标记同位素内标的保留时间及MRM参数 No. 分析物 保留时间(min) 前体离子>产物离子 CE 前体离子>产物离子 CE 1 BDE-7 5.90 327.90>168.10 18 325.90>168.10 2 BDE-15 6.23 327.90>168.10 325.90>168.10 3 13C-BDE-15 6.23 339.90>180.10 337.90>180.10 18 4 BDE-17 7.21 405.80>245.90 407.80>247.90 5 BDE-28 7.37 405.80>245.90 407.80>247.90 6 13C-BDE-28 7.37 417.80>257.90 419.80>259.90 7 BDE-49 8.25 485.70>325.70 24 487.70>327.70 24 8 BDE-71 8.29 485.70>325.70 24 487.70>327.70 24 9 BDE-47 8.42 485.70>325.70 487.70>327.70 24 10 13C-BDE-47 8.42 497.70>337.70 499.70>339.70 24 11 BDE-66 8.57 485.70>325.70 24 487.70>327.70 24 12 BDE-77 8.79 485.70>325.70 487.70>327.70 13 BDE-100 9.19 563.60>403.70 565.60>405.70 14 13C-BDE-100 9.19 575.60>415.70 577.60>417.70 15 BDE-119 9.26 563.60>403.70 565.60>405.70 16 BDE-99 9.40 563.60>403.70 565.60>405.70 17 13C-BDE-99 9.40 575.60>415.70 577.60>417.70 18 BDE-85 9.78 563.60>403.70 565.60>405.70 19 BDE-126 9.84 563.60>403.70 565.60>405.70 20 13C-BDE-126 9.84 575.60>415.70 577.60>417.70 21 BDE-154 9.99 655.60>495.70 657.60>497.70 13C-BDE-154 10.00 643.60>483.70 645.60>485.70 BDE-153 10.28 643.60>483.70 645.60>485.70 13C-BDE-153 10.28 655.60>495.70 657.60>497.70 BDE-138 10.66 643.60>483.70 645.60>485.70 13C-BDE-138 10.66 655.60>495.70 657.60>497.70 BDE-156 10.81 643.60>483.70 645.60>485.70 BDE-184 10.99 721.40>561.60 723.40>563.60 BDE-183 11.11 721.40>561.60 723.40>563.60 -3C-BDE-183 11.11 733.40>573.60 735.40>575.60 BDE-191 11.33 721.40>561.60 723.40>563.60 BDE-197 12.07 801.30>641.50 799.30>639.50 33 -3C-BDE-197 12.07 813.30>653.50 811.30>651.50 BDE-196 11.23 801.30>641.50 799.30>639.50 BDE-207 13.17 879.30>719.40 881.30>721.40 13C-BDE-207 13.17 891.30>731.40 893.30>733.40 BDE-206 13.38 879.30>719.40 881.30>721.40 13C-BDE-206 13.38 891.30>731.40 893.30>733.40 BDE-209 14.88 961.20>801.30 959.20>799.30 13C-BDE-209 14.88 971.20>811.30 27 973.20>813.30 27 注：13C-BDE-138和13C-BDE-209为进样内标，其余同位素内标为净化内标 图2 CS1浓度点(1-5ng/mL)部分PBDEs同系物MRM谱图 2.2标准曲线 使用 Wellington Laboratories 的 BDE-CVS-G系列 (CS1-CS5)制作标准曲线。进样量1uL。所有化合物在标线范围内 1-400 ng/mL(二-五溴 PBDEs)，1，2-800ng/mL(六-八溴PBDEs)，5-2000 ng/mL(九-十溴PBDEs)线性相关系数R²>0.999。26种 PBDEs 同系物的平均相对响应因子(RRF) 见表2。因篇幅所限，图3仅列举了部分PBDE 同系物的校准曲线。 ea Ratio a Ratio rea Ratio BDE-138 BDE-183 BDE-209 图3部分PBDEs 同系物校准曲线 表2 PBDEs校准曲线的相关系数、平均响应因子和检出限 (ng/mL) 化合物 Br数 定量内标 回归系数(R2) 平均RRF RRF%RSD 检出限 BDE-7 2 13C-BDE-15 0.9999 1.90 5.1 0.05 BDE-15 2 13C-BDE-15 0.9999 0.96 2.5 0.10 BDE-17 3 13C-BDE-28 0.9999 1.10 2.9 0.33 BDE-28 3 13C-BDE-28 0.9999 1.05 2.1 0.19 BDE-49 4 13C-BDE-47 0.9999 1.42 1.5 0.36 BDE-71 4 13C-BDE-47 0.9999 1.38 5.1 0.36 BDE-47 4 13C-BDE-47 0.9999 1.00 1.7 0.23 BDE-66 4 13C-BDE-47 0.9999 0.74 7.4 0.30 BDE-77 4 13C-BDE-47 0.9999 0.30 6.6 0.88 BDE-100 5 13C-BDE-100 0.9999 1.05 2.6 0.10 BDE-119 5 13C-BDE-100 0.9999 0.68 4.4 0.15 BDE-99 5 13C-BDE-99 0.9999 0.99 3.5 0.31 BDE-85 5 13C-BDE-99 0.9999 0.86 8.7 0.12 BDE-126 5 13C-BDE-126 0.9999 0.89 6.7 0.03 BDE-154 6 13C-BDE-154 0.9999 1.00 6.9 0.23 BDE-153 6 13C-BDE-153 0.9999 0.96 6.3 0.35 BDE-138 6 13C-BDE-153 0.9999 0.99 7.5 0.06 BDE-156 6 13C-BDE-153 0.9999 0.61 9.7 0.23 BDE-184 7 13C-BDE-183 0.9999 1.08 4.7 0.45 BDE-183 7 13C-BDE-183 0.9999 0.98 2.2 0.46 BDE-191 7 13C-BDE-197 0.9994 1.00 6.8 0.16 BDE-197 8 13C-BDE-197 0.9999 0.99 4.7 0.27 BDE-196 8 13C-BDE-197 0.9999 0.95 9.7 3.02 BDE-207 9 13C-BDE-207 0.9999 1.04 5.4 0.24 BDE-206 9 13C-BDE-207 0.9999 1.03 3.8 0.28 BDE-209 10 13C-BDE-209 0.9998 0.75 11.6 0.43 2.3重复性考察 对 CS1浓度点标准溶液进样6次，各同系物峰面积相对标准偏差在16%以内(表3)： 表3标样CS1浓度点 (1-5ng/mL)峰面积结果汇总 化合物名称 峰面积 峰面积 1 2 3 4 5 6 RSD((%) BDE-7 2553 2356 2543 2692 2732 2951 7.7 BDE-15 1265 1249 1263 1269 1531 1436 8.9 BDE-17 1342 1315 1307 1325 1386 1626 BDE-28 1368 1282 1356 1292 1374 1449 BDE-49 1782 1602 1782 1738 1850 1938 BDE-71 2079 1716 2068 2017 2160 2235 BDE-47 1295 1148 1335 1197 1286 1433 BDE-66 877 770 796 876 926 983 BDE-77 311 357 341 337 352 416 10.0 BDE-100 957 854 893 949 956 1105 9.0 BDE-119 586 608 592 590 638 654 BDE-99 723 736 768 687 801 777 BDE-85 636 566 653 671 741 626 BDE-126 219 250 272 284 258 311 11.8 BDE-154 1156 928 1115 1116 1068 1368 12.7 BDE-153 669 683 634 774 635 689 7.5 BDE-138 810 585 733 697 898 809 14.4 BDE-156 414 404 346 434 386 436 BDE-184 621 631 578 591 601 590 BDE-183 527 485 526 447 536 421 BDE-191 2678 2580 2128 2147 2346 2335 9.4 BDE-197 2219 2518 2152 2576 2821 2529 10.0 BDE-196 2058 1652 2264 2509 2546 2469 15.4 BDE-207 1532 1257 1413 1470 1504 1251 8.8 BDE-206 860 992 1099 1054 1067 816 11.9 BDE-209 1071 969 1387 1387 1040 1083 15.8 2.4实际土壤样品分析及方法回收率 通过以上方法参数，分析了五个土壤样品，样品中的 PBDEs同系物分布结果如下图4所示。土壤样品中主要的成分是 BDE-209，其质量浓度占总 PBDEs 的90%以上。 图4土壤样品中的PBDEs同系物组分分布图 环境样品分析的回收率通常是由净化内标和进样内标计算所得。净化内标在样品前处理时加入，进样内标在仪器分析前加入，以考察整个前处理过程中净化内标的损失情况。土壤样品的各净化内标的方法回收率范围60.3-107.6%，具体结果如表4所示： 表4土壤样品的回收率(%) 土壤样品1 土壤样品2 土壤样品3 土壤样品4 土壤样品5 回收率平均值 13C-BDE-28 106.4 112.5 114.9 98.9 105.3 107.6 13C-BDE-47 67.4 69.2 66.8 75.4 80.4 71.8 13C-BDE-100 52.3 57.1 54.1 64.6 73.3 60.3 13C-BDE-99 96.7 96.2 96.3 101 101.8 98.4 13C-BDE-126 86.6 82.0 81.7 91.2 94.4 87.2 13C-BDE-154 95.3 99.3 94.8 98.5 102.5 98.1 13C-BDE-153 103.8 103.2 103.0 99.0 105.9 103.0 13C-BDE-183 76.8 84.3 77.4 85.3 89.8 82.7 13C-BDE-209 81.8 96.8 85.4 80.5 73.4 83.6 注：其中净化内标-3C-BDE-209的回收率由进样内标13C-BDE-206计算所得，其他净化内标的回收率由得出进样内标13C-BDE-138计算。 结论 使用岛津公司三重四极杆气相色谱质谱联用仪(GCMS-TQ8050)建立了土壤中26种PBDEs的分析方法：在1-400ng/mL(二-五溴 PBDEs)， 2-800 ng/mL(六-八溴 PBDEs)， 5-2000 ng/mL (九-十溴 PBDEs)标准曲线范围内，相关系数R²均高于0.999，最低浓度点连续进样6针各组分峰面积的相对标准偏差 (RSD) 均在16%以下。实际分析了五个土壤样品，样品中 PBDEs 主要以 BDE-209 为主，各净化内标的方法回收率范围 60.3-107.6%。该方法具有非常高的灵敏度、良好的线性和重复性，可用于环境土壤中 PBDEs 的检测分析。 田岛津企业管理(中国)有限公司分析中心 建立了一种气相色谱-三重四极杆质谱法（GC-MS/MS）测定土壤中包含BDE-209在内的26种多溴联苯醚（PBDEs）的分析方法。方法使用岛津GCMS-TQ8050结合MRM模式进行检测，采用13C标记同位素内标法定量。针对BDE-209响应弱采用了检测器电压程序升高的方法，在标样浓度范围内具有良好的线性（线性相关系数R2>0.999）。最低浓度点连续进样6针各组分峰面积的相对标准偏差（RSD）均在16%以下。分析了五个环境土壤样品，主要以BDE-209为主，各净化内标的方法回收率范围60.3-107.6%。