高纯度盐酸中痕量金属杂质检测方案(ICP-MS)

利用7700s/7900 ICP-MS直接分析高纯度盐酸中的痕量金属杂质 应用简报半导体分析 作者 Junichi Takahashi安捷伦科技公司日本东京 摘要 本应用简报展示了 Agilent 7700s/7900 ICP-MS 在直接测定高纯度盐酸(HCI) 中金属杂质方面的卓越分析性能与稳定性。7700s/7900采用可有效去除多原子干扰的八极杆反应池系统(ORS)， 使受到严重氯类干扰的元素达到最终的检测限要求。例如， ORS 可去除多原子离子40Arclt， 使 As 可在质量数75处得到直接测量，从而准确分析未稀释浓 HCI中的痕量As。直接分析浓酸省略了样品前处理流程中的稀释步骤，从而大大降低样品污染的可能性。 盐酸常用于去除硅片表面的金属杂质，搭配使用的还有过氧化氢，这种清洗方法被称为 RCA 标准清洗2(SC-2)。制造半导体器件时，需要对 HCI 中的污染物进行常规监测， ICP-MS就是普遍采用的一种监测工具。尽管在用于 SC-2方法前会对HCI 进行稀释，但工业级HCI 的浓度通常为20%或 35%，具体取决于生产方法。HCI 具有极高的腐蚀性，因此通常要避免将浓 HCI 直接引入 ICP-MS中。此外，引入高浓度 HCI 还将在 ICP 中形成大量多原子离子，对一些关键目标元素产生显著的光谱干扰，如H，3CI*对39K*、35c1160*对51v*、35cI0H*对52Cr*、35clcl* 对?Ge*、37Cl，*对“Ge*以及4Arcl*对As*的干扰。因此，一些使用 ICP-MS分析高纯HCI 的方法推荐在样品前处理步骤中去除氯基质，但这样又会导致分析物的损失和样品污染。而 Agilent 7700s/7900 ICP-MS 采用稳定的耐腐蚀材料制成，意味着可直接测量未经稀释的 HCI， 同时 ORS 可显著改善多原子离子的去除效率，使多种元素可在低于以往的检测限下得到测定。 实验部分 仪器 整个实验中使用配备标准碰撞气体(氦气)、反应气体(氢气)管线以及可选的第三个池气体质量流量控制器的 Agilent 7700s ICP-MS。某些特殊应用需要使用可选池气体管线，其中包括为达到最佳干扰去除效果而需采用高反应活性池气体(如氨气)的分析。使用标准7700s ICP-MS样品引入系统，该系统配备铂采样锥、铂截取锥、PFA雾化器和石英炬管。 高纯度盐酸 TAMAPURE-AA100 (20%)购自日本TAMA Chemicals。将未经稀释的 HCI 直接引入ICP-MS 可省略样品前处理步骤，从而大大降低样品污染的可能性。 向酸空白中加入10、20、50、100 ppt 的混合多元素标样 (SPEX Certiprep)，制得校准标样溶液。 结果与讨论 检测限和背景等效浓度 使用在多种调谐模式下运行的 Agilent 7700s ICP-MS对42种元素进行测量。在样品瓶的单次进样过程中，按照冷等离子体、无气体和气体模式的自动化序列采集数据。样品间的分析时间约为6分钟。每种模式的数据将自动合并到每个样品的单个报告中。检测限(DL)和背景等效浓度 (BEC)如表1所示。DL 根据酸空白10次测量结果的3o值计算得出。 表 1.由20%高纯度 HCI获得的 Agilent 7700s ICP-MS 的 DL 和 BEC Cr 和K测定 冷等离子体是一种成熟的技术，用于消除基于等离子体的干扰。虽然冷等离子体技术已经在很大程度上被碰撞反应池(CRC) 方法取代，但其仍然是对某些基质中的某些元素最有效的分析模式。此外，Agilent 7700s/7900 ICP-MS 提供增强的冷等离子体运行模式，使用新型频率匹配 RF 发生器提高可靠性和稳定性。近期将冷等离子体与 ORS结合形成的新模式展现出强大的干扰去除能力。 由于铬的主要同位素(52Cr*)会受到35cl0H*的干扰，因此采用冷等离子体和He 模式测定铬。CIOH*离子具有11 eV的高电离势(I.P.)，因此采用冷等离子体(低等离子体RF 功率)时，该离子的产生会受到抑制2。为进一步提高分析效率，将He模式与冷等离子体条件相结合，以完全消除剩余的所有35CI0H*离子。由此得到的52Cr校准曲线如图1所示。 图1.使用He模式和冷等离子体得到的52Cr校准曲线 结合采用 ORS 和冷等离子体的方法对钾等其他元素同样有效。为抑制 H，CI*对39K*的干扰，选择氨作为池气体，与冷等离子体结合使用。尽管只有极个别情况需要用到这类高反应活性的池气体，但还是有一些情况下使用这种气体能获得最低的DL。在质量数39处对K产生强烈干扰的 H，CI*与H，的反应活性并不高，因此H，池模式无法充分去除干扰，故无法使最高纯度 HCI 达到最低 DL。在K校准曲线线((如图2所示)中，K在未稀释(20%) HCI 中的 BEC 为 0.5 ppt， DL 为 0.4 ppt， 表明使用这种新采集模式可有效去除 HCI*的干扰。 图2.使用NH，模式和冷等离子体得到的39K校准曲线 Ge 和As 的测定 Agilent 7700s/7900 ICP-MS 的 ORS 利用具有动能歧视(KED) 的 He 模式增强了对多原子干扰的去除能力，同时促进了对结合能力相对较弱的多原子离子的碰撞诱导解离(CID)。 锗主要具有质量数分别为70、72、74u的3种同位素，这些同位素分别会受到35ci35cIt、35cI’cI*、CICI*这三种 CI类多原子的干扰。由于 CI，*的离解能约为4eV (35cI5CI*为 3.95 eV) ，而上一代 ORS 在 He 模式下仅能产生 0.9 eV 碰碰撞能 量，因此 CI，*不太可能发生碰撞诱导解离。相比之下，新一代 ORS 的碰撞能量提升到5eV，可促进包括CI，*在内的若干种多原子离子发生碰撞诱导解离。配备 ORS 的 7700s 在高能量 He 模式下的运行性能如图3所示，图中显示出 20% HCI 基质中的“Ge的校准曲线、DL 和 BEC。 74 Ge [2] 图3.使用高能量 He模式获得的“Ge的校准曲线 砷在m/z 75 处具有单同同位素，而此处可受到氯 基质中极易形成的多原子离子40Ar35cI*的干扰，使低浓度的5As 难以在质量数75处得到直接测定。将 As 作为91u 处的 AsO* 离子形式间接测量，以避免 ArCl 对 As 的干扰，在 CRC 中采用等离子条件或使用0，池气体即可生成 AsO*。后一种方法采用的是热等离子体条件，但在质量数91 处测量As 时，仍会受到采用0，池气体时由 CaCl*形成的CaCIO*的干扰。此外， AsO*在质量数91处会受到同质异位素°Zr*的干扰，而在冷等离子体条件下不会出现这种情况，因为Zr 在冷等离子条件下不会发生电离。但对CI，*而言， 7700s/7900 ORS 的 He模式下碰撞能量更高，意味着 ArCI* 离子也可由 CID解离。这一特征使20%HCI 中的低浓度 As 可直接在75u下得到测定，无需使用冷等离子体和0，池气体。图4显示了 20% HCI中 As 的典型校准曲线。 图4.使用高能量 He 模式获得的As 的校准曲线 V测定 使用 NHs 作为池气体时，也可消除35clo*对5lv*的干扰，但需在常规热等离子体条件(1600 W)下。ORS 更大的碰撞能量提升了反应效率，同时显著改善了 DL 和 BEC， 如图5所示。 图5.使用NH， 和常规等离子体模式得到的5lV校准曲线 安捷伦 ICP-MS系统用于分析浓HCI中的痕量金属杂质已有多年历史。如今，拥有卓越冷等离子体性能和 ORS 碰撞/反应池的 Agilent 7700s/7900 ICP-MS进一步提升了高纯度酸分析的检测限。ORS 最多可配备3根气体管线(其中2根为标准管线)， 为碰撞模式和反应模式提供了充分的灵活性。 ORS池通过提升碰撞模式和反应模式的效率改善了几种关键元素的性能，增强了 CID 对某些多原子离子的离解能力。这些进步使现在可在比以往低得多的浓度下测定氯基质中的几种元素，如Cr、K、Ge、As、V。 ( 参考文献 ) ( 1. Takahashi J.； Mizobuchi K. U se of Collision Reaction Cell under Cool Plasma Conditions in ICP-MS， Asia Pacific Winter Conference on Plasma Spectroscopy，2008 ) ( 2. Colbourne， D.， Frost， D .C.， McDowell， C.A.， Westwood， N.P.C.， J.Chem.Phys.， 1978， 68，3574 ) ( 3. Huber， K. P. and Herzberg， G.， Constants of Diatomic Molecules， Van Nostrand Reinhold Co.， 1979 ) 查找当地的安捷伦客户中心：www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 C安捷伦科技(中国)有限公司，2017 2017年10月2日，中国出版 出版号：5990-7354ZHCN Agilent Technologies Agilent Technologies 本应用展示了 Agilent 7700s/7900 ICP-MS 在直接测定高纯度盐酸 (HCl) 中金属杂质方面的卓越分析性能与稳定性。7700s/7900 采用可有效去除多原子干扰的八极杆反应池系统 (ORS)，使受到严重氯类干扰的元素达到最终的检测限要求。例如，ORS 可去除多原子离子 40Ar35Cl+，使 As 可在质量数 75 处得到直接测量，从而准确分析未稀释浓 HCl 中的痕量 As。直接分析浓酸省略了样品前处理流程中的稀释步骤，从而大大降低样品污染的可能性。