土壤、沉积物中多氯联苯检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-010Excellence in Science Excellence in ScienceGCMSMS-190 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMSMS 法测定沉积物中工业多氯联苯 Aroclor GCMSMS-190 摘要：本文参考 EPA8082 和 HJ890-2017《土壤和沉积物多氯联苯混合物的测定气相色谱法》，建立了一种使用 GCMSMS检测沉积物中工业多氯联苯 Aroclor的方法。与标准中所述 GC-ECD 方法相比，利用GCMSMS抗干扰能力强的特点，一次分析可以同时实现定性与定量分析沉积物样品中 Aroclor1254 和 Aroclor1260。 关键词：气相色谱三重四极杆质谱联用仪沉积物 多氯联苯 Aroclor 多氯联苯 (Polychlorodiphenyls， PCBs) 在结构上是在其母体——联苯分子的苯环上一定数目的氢原子被氯原子取代而形成。因氯原子取代的数目和位置不同， PCBs共有209种可能的结构。 含量比例是否一致来判断样品中是否含有 Aroclor。 由于基质干扰严重，对于Aroclor分析通常使用GC-ECD 配合双柱定性的方法来实现，其中一根色谱柱用于定量分析 Aroclor， 另一根色谱柱辅助定性，排除基质干扰带来的假阳性(HJ891和EPA 8082 标准均采用此方法)。 Aroclor是一种典型的工业PCB商品名，Aroclor名字后一般跟有四位数字。数字的前两位数通常是10或12，，数字12表示正常的Aroclor，而数字10则表示是一种Aroclor的蒸馏产品，四位数字的后两位数表示氯在 Aroclor 中所占的重量百分比(如按重量 Aroclor1254大约含有54%的氯)。 Aroclor是由多种 PCB单体组成而成的混合物。对于 Aroclor的定性分析，一般通过比较样品中各PCB单体含量比例与 Aroclor 标准品中各PCB单体 本文使用 GCMS-TQ8050NX三重四极杆气质联用仪，利用MRM 模式的高选择性和抗干扰能力强的特点实现单柱同时定性及定量分析沉积物样品中Aroclor。与 GC-ECD双柱定性方法相比， GCMSMS方法具有更高的灵敏度和抗干扰能力，一次进样可以实现同时定性与定量分析样品中Aroclor1254和Aroclor1260。 实验部分 1.1仪器 GCMS-TQ8050 NX 气相色谱三重四极杆质谱联用仪 1.2分析条件 色谱柱： SH-Rxi-5Sil MS (30m×0.25mm×0.25um)柱温程序：100℃(2min) _15℃/min_160℃_5℃/min_300℃(1min)进样口温度：280℃流速控制方式：恒线速度方式线速度：45.0cm/s 进样方式：不分流进样 离子化方式：El 离子源温度：230℃ 色谱质谱接口温度：300℃ 检测器电压：调谐电压+0.5kV 采集模式：MRM，离子信息见表1 结果与讨论 2.1 Aroclor中PCB单体含量 Aroclor主要用作电气设备中的冷却剂和绝缘剂，成分复杂，由多种PCB单体(三氯联苯至七氯联苯)组成。不同种类 Aroclor 中各 PCB单体含量不同，利用各PCB单体含量之比作为特征可以判断样品中是否含有该种类 Aroclor。例如，二氯联苯和三氯联苯在低氯代 Aroclor 中丰度较高，如Aroclor1016、1221；四氯联苯在低氯代和高氯代 Aroclor 中丰度较高；五氯联苯在高氯代 Aroclor中丰度较高，如Aroclor1248、1254和1260。 使用含有18种PCB单体(三氯联苯至七氯联苯)混标分析 Aroclor1254 和1260纯品，获得两种 Aroclor中各 PCB单体含量比例。各PCB单体含量比例见表2，不同氯代多氯联苯同系物含量比例见表 3. 表1PCB单体MRM 参数 No. PCB序号 CAS 号 保留时间 定量离子 CE 电压 定性离子 CE 电压 1 PCB28 7012-37-5 13.660 255.90>186.00 26 257.90>186.00 26 2 PCB52 35693-99-3 14.797 289.90>219.90 26 291.90>221.90 26 3 PCB101 37680-73-2 17.749 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 4 PCB81 70362-50-4 18.682 289.90>219.90 26 291.90>221.90 26 5 PCB77 32598-13-3 19.042 289.90>219.90 26 291.90>221.90 26 6 PCB123 65510-44-3 19.787 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 7 PCB118 31508-00-6 19.921 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 8 PCB114 74472-37-0 20.255 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 9 PCB153 35065-27-1 20.686 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 10 PCB105 32598-14-4 20.782 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 11 PCB138 35065-28-2 21.600 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 12 PCB126 57465-28-8 21.965 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 13 PCB167 52663-72-6 22.633 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 14 PCB156 38380-08-4 23.380 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 15 PCB157 69782-90-7 23.543 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 16 PCB180 35065-29-3 23.959 393.80>323.90 28 395.80>325.90 28 17 PCB169 32774-16-6 24.707 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 18 PCB189 39635-31-9 25.948 393.80>323.90 28 395.80>325.90 28 表2 Aroclor1254 和1260中PCB单体含量 No. PCB 单体名称 Aroclor1254 Aroclor1260 1 PCB28(三氯联苯) 0.54% 0.01% 2 PCB52(四氯联苯) 14.13% 1.20% 3 PCB101(五氯联苯) 23.70% 9.54% 4 PCB123 (五氯联苯) 2.26% 1.69% 5 PCB118 (五氯联苯) 18.25% 2.29% 6 PCB105 (五氯联苯) 7.32% 0.86% 7 PCB153 ((六氯联苯) 16.31% 32.46% 8 PCB138 (六氯联苯) 17.49% 18.23% 9 PCB180 (七氯联苯) 0% 33.72% 表 3 Aroclor1254 和1260中不同氯代多氯联苯同系物含量 No. 同系物组成(氯代程度) Aroclor1254 Aroclor1260 1 三氯联苯 0.54% 0.01% 2 四氯联苯 14.13% 1.20% 3 五氯联苯 51.53% 14.38% 4 六氯联苯 33.80% 50.69% 5 七氯联苯 0% 33.72% 选择PCB28、PCB52、PCB101、PCB123、PCB118、PCB105、PCB153 和 PCB138 作为 Aroclor1254特征组分，选择PCB28、PCB52、PCB101、PCB123、PCB118、PCB105、PCB153、PCB138 和 PCB180为Aro1260特征组分，配制浓度分别为0.05、0.10、0.20、0.50和1.0pg/mL的五个浓度级别的外标校准曲线。以各单体定量离子面积之和为横坐标，浓度为纵坐标拟合校准曲线。Aroclor1254 和 Aroclor1260 校准曲线见图1，典型 PCB单体MC图见图2. 图1，Aroclor1254和 Aroclor1260 校准曲线 Q255.90>186.00(+) 4.19e22Q289.90>219.90(+) 4.31e3 Q323.90>253.90(+) 4.26e3 图2典型PCB单体MC图 2.2 GCMSMS 与 GC-ECD 分析 Aroclor样品 向两份沉积物空白样品中分别添加Aroclor1254 和 Aroclor1260标准品，经前处理提取净化后，使用 GCMSMS 和 GC-ECD分析样品测定其中各PCB单体含量，通过各单体含量比判断样品中是否含有Aroclor1254 和 Aroclor1260，结果见图3和图4。通过色谱图叠加可知， ECD基质干扰严重，无法判断是否含有 Aroclor1254 及Aroclor1260， 参考 EPA8082 和 HJ890-2017标准需使用双柱分析辅助定性。 uV 图3Aroclor1254标准溶液与添加回收样品叠加谱图(ECD，黑色为标准品，粉色为添加样品)uV 图4Aroclor1260 标准溶液与添加回收样品叠加谱图(ECD， 黑色为标准品，粉色为添加样品) 使用 GCMSMS分析 Aroclor和准品和沉积物添加回收样品， TIC图非常清晰，几乎不存在干扰，样品中各PCB单体含量见表4。Aroclor1254 标准溶液与样品叠加 TIC图见图6， Aroclor1260标准溶液与样品叠加TIC图见图8. 图5Aroclor1254标准溶液 (GCMSMS 谱图) 图6)/Aroclor1254 标准溶液与样品叠加谱图(黑色为标准溶液，粉色为样品) 图7 Aroclor1260标准溶液(GCMSMS 谱图) 图8/Aroclor1260标准溶液与样品叠加谱图(黑色为标准溶液，粉色为样品) 表4Aroclor1254 和1260中 PCB单体含量 No. PCB单体名称 Aroclor1254 沉积物样品 Aroclor1260 沉积物样品 标准品 标准品 1 PCB28(三氯联苯) 0.54% 0.50% 0.01% 0.10% 2 PCB52(四氯联苯) 14.13% 11.15% 1.20% 0.98% 3 PCB101(五氯联苯) 23.70% 21.00% 9.54% 8.39% 4 PCB123(五氯联苯) 2.26% 1.86% 1.69% 2.42% 5 PCB118(五氯联苯) 18.25% 19.00% 2.29% 2.28% 6 PCB105(五氯联苯) 7.32% 8.06% 0.86% 0.00% 7 PCB153(六氯联苯) 16.31% 17.38% 32.46% 30.91% 8 PCB138(六氯联苯) 17.49% 19.85% 18.23% 18.19% 9 PCB180(七氯联苯) 0% 1.20% 33.72% 36.72% 由表4得出， Aroclor标准品中各PCB单体含量比例与沉积物样品中各PCB单体含量比例基本一致，可以清楚判断样品中含有 Aroclor1254 和 Aroclor1260，无需使用双柱定性。 2.3样品分析结果 取化工厂、染料厂和海底沉积物共5份样品，使用文中所述方法分析样品，通过各PCB单体含量比例判断是否含有 Aroclor1254和Aroclor1260，并计算土壤中含量，结果见表5。 表5二土壤中 Aroclor1254 和 Aroclor1260 含量 No. 样品名称 Aroclor1254 含量 Aroclor1260 含量 (ug/kg) (ug/kg) 化工厂样品1 N.D. 28.54 化工厂样品2 N.D. N.D 3 染料厂样品1 N.D. N.D 4 染料厂样品2 N.D N.D 5 沉积物样品 N.D. N.D N.D表示未检出 通过比较样品中各PCB单体含量，五份样品中各PCB单体均有检出，其中化工厂样品1中各PCB单体含量比与 Aroclor1260 中各 PCB单体含量比基本一致，判断样品中含有 Aroclor1260， 含量为 28.54ug/kg。 结论 本文建立了一种使用 GCMSMS分析沉积物中工业多氯联苯 Aroclor的方法，与 GC-ECD 双柱定性方法相比，GCMSMS方法具有更高的灵敏度和抗干扰能力，一次进样可以实现同时定性与定量分析样品中 Aroclor1254和 Aroclor1260。 岛津应用云 本文使用GCMS-TQ8050NX三重四极杆气质联用仪，利用MRM模式的高选择性和抗干扰能力强的特点实现单柱同时定性及定量分析沉积物样品中Aroclor。与GC-ECD双柱定性方法相比，GCMSMS方法具有更高的灵敏度和抗干扰能力，一次进样可以实现同时定性与定量分析样品中Aroclor1254和Aroclor1260。