土壤中多氯联苯检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-932Excellence in Science Excellence in ScienceGCMSMS-162 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Centerhttp：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区区州路180号B2栋咨询电话：021-34193996Hotline： 021-34193996Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai GCMS-TQ8050 分析土壤中的类二噁英-多氯联苯 GCMSMS-162 摘要：本文介绍了一种气相色谱-三重四极杆质谱法(GC-MS/MS) 测定土壤中12种类二英-多氯联苯 (DL-PCBs)的分析方法。使用岛津 GCMS-TQ8050 MRM 模式结合 PCBs数据库，建立分析方法并进行检测，采用1C标记同位素内标法定量。12种DL-PCBs 分离良好，在标样浓度范围内 (0.5-200 ng/mL) 具有良好的线性(r²>0.999，RRFRSD%<16.3%)。分析了3个土壤样品， DL-PCBs 主要以 CB-118， CB-77 和 CB-105为主，各标记同位素净化内标的回收率范围在83-107%之间。该分析方法对于 DL-PCBs 具有非常高的灵敏度，良好的线性和回收率。可用于土壤等复杂环境介质中痕量 DL-PCBs 的检测分析。 关键词： GC-MS/MS 类二噁英-多氯联苯土壤同位素稀释 多氯联苯 (PCBs) 因为具有良好的热稳定性、绝缘性，曾被广泛的用作热载体、变压器、绝缘材料等用途。由于氯取代数目和位置的不同， PCBs 共有209种同系物 (congener) 。因其具有持久性、生物富集性、长距离迁移性和生物毒性等特性，早在2004年就被列入《斯德哥尔摩公约》的受的名单。在209种 PCBs 同系物中，有12种因为具有和二噁英相似的共平面的结构，被列为类二噁英 PCBs (DL-PCBs)，广受关注。如欧盟最新颁布的食品安全法安 (EU2017/644)规定需要同时检测17种二噁英(PCDD/Fs) 和12种DL-PCBs。和一般文献报道的7种指示性 PCBs 相比， DL-PCBs因为在基质中浓度更低，所以分析难度更高。另一方面，相较于食品样品，环境样品(如土壤)中DL- PCBs 浓度更高，值得关注。 目前文献南标准中 PCBs 的分析方法主要有 GC-ECD， GCMS (EI， SIM模式)， GCMS (ECNI) 和HRGC-HRMS。 GC-ECD 存在共流出现象，易导致检测结果假阳性； GCMS (El) 对于环境中痕量物质分析灵敏度较低； GCMS (ECNI) 对于氯原子数低于5个的同系物灵敏度很低，而 HRGC-HRMS 分析成本高。随着气相色谱-三重四极杆质谱法 (GC-MS/MS)的日益推广和技术改进，可以作为分析痕量化合物的利器。本研究利用岛津GCMS-TQ8050 结合 Smart Database数据库，采用 MRM 模式建立了土壤样品中的12种 DL-PCBs 的同位素稀释法分析方法。 1.1试剂 DL-PCBs标准品及C标记同位素内标购自加拿大 Wellington Laboratories (68CCVS)。 1.2样品前处理 样品前处理方法参考 EPA1668C 方法。取大约10g土壤样品，样品萃取前加入净化内标(含12种同位素DL-PCB内标)，采用加速溶剂萃取 (ASE) 法提取后经过复合硅胶柱净化样品，仪器上机分析前加入进样内标(含CB-52L，CB-101L，CB-138L)。 1.3仪器条件 参考岛津二噁英方法包中 PCBs分析方法，具体条件如下： 结果与讨论 2.1 DL-PCBs 总离子流图和化合物信息 PCBs 的同系物色谱图如图1所示，化合物详细信息如表1所示，各组分的 MRM 图见图2： 图1PCB谱图 (CS3浓度点，25ng/mL)，峰号对应目标物参见表1. 表1 DL-PCBs同系物和13C标记同位素内标的保留时间及MRM条件设置(按IUPAC命名法排序) 峰号 分析物 保留时间 (min) 前体离子>产物离子 CE(V) 前体离子>产物离子 CE(V) 1 CB-77 22.77 289.90>219.90 26 291.90>221.90 26 2 CB-77L 22.77 301.90>231.90 26 303.90>233.90 26 3 CB-81 22.10 289.90>219.90 26 291.90>221.90 26 4 CB-81L 22.10 301.90>231.90 26 303.90>233.90 26 5 CB-105 26.11 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 6 CB-105L 26.11 335.90>265.90 26 337.90>267.90 26 7 CB-114 25.09 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 8 CB-114L 25.09 335.90>265.90 26 337.90>267.90 26 9 CB-118 24.39 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 10 CB-118L 24.39 335.90>265.90 26 337.90>267.90 26 11 CB-123 24.13 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 12 CB-123L 24.13 335.90>265.90 26 337.90>267.90 26 13 CB-126 28.59 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 14 CB-126L 28.59 335.90>265.90 26 337.90>267.90 26 15 CB-156 31.87 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 CB-156L 31.87 371.80>301.90 28 373.80>303.90 28 CB-157 32.34 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 18 CB-157L 32.34 371.80>301.90 28 373.80>303.90 28 19 CB-167 29.98 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 2 CB-167L 29.98 371.80>301.90 28 373.80>303.90 28 CB-169 35.72 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 CB-169L 35.72 371.80>301.90 28 373.80>303.90 28 CB-189 40.05 393.80>323.90 28 395.80>325.90 28 CB-189L 40.05 405.80>335.90 28 407.80>337.90 28 CB-52L 15.68 301.90>231.90 26 303.90>233.90 26 CB-101L 20.37 335.90>265.90 26 337.90>267.90 26 CB-138L 27.74 371.80>301.90 373.80>303.90 26 注： CB-52L、CB-101L、CB-138L是进样内标，其余为12种DL-PCB的native和对应13C-labeled同位素内标 图2CS3浓度点(25ng/mL)12种DL-PCBs MRM谱图 2.2线性、平均响应因子 (RRF)和检出限 使用 Wellington Laboratories(68CCVS)制作标准曲线(浓度范围0.5-200 ng/mL)， 进样量1uL。12种DL-PCBs 在标线范围内线性相关系数R>0.999、平均 RRF 在0.91-1.12范围内， RRF 的相对标准偏差在16.3%以内。以最低浓度点 CS1 (1ng/mL) 和三倍信噪比方法估算样品的检出限，具体结果列于表2。 表2 DL-PCBs校准曲线的相关系数、同系物的平均响应因子和检出限 (ng/mL) 化合物 R2 平均RRF RRF%RSD 检出限 CB-77 0.9999 1.10 3.4 0.001 CB-81 0.9996 1.12 8.5 0.004 CB-105 0.9995 1.03 9.9 0.003 CB-114 0.9992 1.10 9.9 0.002 CB-118 0.9996 0.99 14.8 0.002 CB-123 0.9999 0.94 16.3 0.002 CB-126 0.9996 1.08 13.6 0.003 CB-156 0.9993 1.06 9.8 0.005 CB-157 0.9996 1.05 10.3 0.005 CB-167 0.9995 0.91 13.5 0.02 CB-169 0.9996 1.04 7.1 0.02 CB-189 0.9999 0.93 13.3 0.07 2.3实际土壤样品分析和样品回收率考察 分析了3个土壤样品，样品中的 DL-PCBs 同系物分布结果如下图3所示。土壤样品1和样品2组分分布非常相似，CB-118是主要成分，占到总 DL-PCBs 质量浓度的50%以上， CB-105、CB-77 和 CB-167 贡献也较多。CB-118同时也是7种指示型 PCBs 之一。土壤样品3以CB-77为主，占到总 DL-PCBs 质量浓度的50%以上，其次是CB-118和 CB-105。12种 DL-PCBs中毒性当量因子 (TEF) 最高的 CB-126 在3个样品中均低于检出限。 图3土壤样品中的DL-PCBs同系物组分分布图 环境样品分析的回收率通常是由净化内标和进样内标计算所得。净化内标在样品前处理时加入，为了保证理化性质与待测物相似，最理想的是用同位素内标，本实验用的C-标记同位素内标作为净化内标(加标量： 5.0ng)，进样内标在仪器分析前加入，以考察整个前处理过程中净化内标的损失情况(加标量3.3 ng)：)。本实验土壤样品中的 DL-PCBs 平均回收率在 83-107%之间，具体结果如下表3所示： 表3-土壤样品的DL-PCBs回收率 土壤样品1 土壤样品2 土壤样品3 回收率平均 (%) CB-77L 99.7 107.2 102.3 103 CB-81L 84.7 86.0 86.7 CB-105L 90.7 91.0 91.6 CB-114L 95.1 95.0 96.2 CB-118L 88.5 88.4 89.5 CB-123L 95.3 99.3 94.8 CB-126L 86.0 84.6 86.3 CB-156L 85.5 92.6 90.0 CB-157L 84.7 88.5 85.6 CB-167L 80.7 87.2 81.3 CB-169L 94.1 101.6 96.4 CB-189L 104.8 109.4 107.9 107 注：根据氯取代数目和保留时间的差异，对12种 DL-PCBs 净化内标进行了分组，其中 CB-77L、81L的回收率由 CB-52L计算， CB-105 L、114L、118L、123L和126L的回收率由 CB-101L计算， CB-156L、157L、167L、169 L 和189L的回收率由CB-138L计算。 结论 使用岛津公司三重四极杆气相色谱质谱联用仪 (GCMS-TQ8050)建立了土壤中 12种 DL-PCBs 的分析方法：在0.5~200 ng/mL 标准曲线范围内，回归系数大于0.999，平均相对响应因子(RRF) 0.91~1.12， RRF的相对标寸偏差((RSD)均在16.3%以下。实际分析了3个土壤样品，发现主要以 CB-118， CB-77 和 CB-105为主，各净化内标的方法回收率范围 83-107%之间。该前处理和仪器分析方法具有非常高的灵敏度，良好的线性和回收率。可用于土壤中 DL-PCBs 的检测分析。 本文介绍了一种气相色谱-三重四极杆质谱法（GC-MS/MS）测定土壤中12种类二噁英-多氯联苯（DL-PCBs）的分析方法。使用岛津GCMS-TQ8050 MRM模式结合PCBs数据库，建立分析方法并进行检测，采用13C标记同位素内标法定量。12种DL-PCBs分离良好，在标样浓度范围内（0.5-200 ng/mL）具有良好的线性（r2>0.999, RRF RSD%<16.3%）。分析了3个土壤样品，DL-PCBs主要以CB-118，CB-77和CB-105为主，各13C标记同位素净化内标的回收率范围在83-107%之间。该分析方法对于DL-PCBs具有非常高的灵敏度，良好的线性和回收率。可用于土壤等复杂环境介质中痕量DL-PCBs的检测分析。