荧光染料分子中荧光寿命检测方案(分子荧光光谱)

文章作者论文原文 填补空白!郑州大学成功制备出无铅紫外窄带光电探测器 供稿：李营 编辑：chen 金属卤化物钙钛矿材料(以下简称无铅钙钛矿)具备优良的荧光以及优异的光电特性，包括较大的光吸收系数、较高且平衡的载流子传输能力、较长的寿命等等。这些优势使其在高效率光伏电池、发光二极管领域展现出巨大的应用潜力。不仅如此，巨大的优势也正使其成为制备高性能窄带探测器的重要候选材料。 以往制备光电探测器多采用硅、卤化铅钙钛矿等材料，无铅钙钛矿虽具备不少优势，但在这方面的应用仍处于初期阶段，具体表现为：利用无铅钙钛矿制备的窄带光电探测器，均工作在可见和近红外波段，针对紫外光的应用还未能实现。 但实际上，随着近年来紫外探测在军事和民用领域的应用范围日益广泛，如导弹追踪、保密通信等等方面，现有的可见和近红外探测范围已无法满足需求。工业对于性能优异的紫外光电探测器的需求，正变得越来越迫切。 可喜的是，近日郑州大学史志锋团队，成功利用无铅钙钛矿，制备出一种紫外窄带光电探测器。它具有极高的光谱选择性，不仅填补了无铅钙钛矿在紫外窄带探测器的研究空白，也为实现无铅紫外光电探测器在全波段的商业化应用，提供了新的思路和可能。 制备性能优异的光电探测器，一个重要前提和关键步骤就是光吸收层的选择与制备，这关系到探测器的光电转化效率、电导率、器件的稳定性等各方面性能。 开头我们提到，以往大家多选用硅、传统的铅卤化钙钛矿、有机材料等作为吸收层，但这些材料无论是稳定性、毒性等都不尽如人意。既然无铅钙钛矿材料拥有众多优异性能，且已经在电池等领域展现出巨大潜力，那它能否用来制备紫外窄带光探测器呢?能否克服以往材料的缺点呢?能否在响应度、稳定性、成本上的带来巨大提升呢?带着这些疑问，课题组展开了研究。 研究人员先采用低温溶液法，制备出无铅金属卤化物——Cs3Cu2l5薄膜，发现该无铅钙钛矿膜具有良好的结晶质量，对紫外光也有良好的吸收。 接着，通过不断不控Cs3Cu2l5薄膜厚度，研究人员最终获得300-370nm的窄响应"窗口"。 这样，课题组就成功制备出了基于无铅钙钛矿薄膜的紫外窄带光电探测器，且表现出较高的光谱选择性!而在此之前，并未有人成功制备出无铅紫外窄带光电探测器。 该紫外窄带探测器的工作原理：操纵正负电荷调节厚吸收层长度 (左下和右下分别为CsgCu2l5材料结构及器件图) 光电探测器在应用中，稳定性可以说是最最重要的性质，也是投入实际应用的前提条件。课题组制备出的无铅紫外窄带光电探测器，它的稳定性如何呢?能否投入应用呢?让我们跟随课题组继续了解后续的表征过程~ 1.无铅薄膜的稳定性测试 研究人员首先对薄膜进行了稳定性测试，主要使用HORIBA Fluorolog-3荧光光谱仪对稳态荧光光谱进行了检测，包括下图中薄膜材料的热稳定性、光照下的稳定性以及空气稳定性的测试。 (c.d)空气稳定性测试 图a显示，薄膜在经历10个热循环之后，荧光强度可以维持在原来的95%左右； 从图b可以发现，在紫外灯连续照射8小时后，荧光强度几乎没有变化； 从图c/d中看出，在空气中放置28天之后，薄膜材料的XRD图谱几乎没有变化(图c)；荧光强度、峰位和半高宽也没有发生明显变化(图d中红色和绿色曲线重合)。 这些数据充分证明了该薄膜材料具有优异的稳定性，也为后续制得的光电探测器的稳定性打下基础。 2.光电探测器的稳定性测试 测试完薄膜的稳定性，接下来，研究人员进一步对基于该薄膜制备的光电探测器的稳定性进行了表征。在本次测试中，为了解该器件的实际应用潜力，研究人员并未对该探测器进行封装，以了解其在大气环境下的性质。 (a-h)均为未封装器件的稳定性测试： 高温及空气环境下，光电流随时间的变化 从上图可以看出，无论是在高温环境下(图a-g，温度最高达373k)、还是在空气环境中(图h)，随着长时间放置(横坐标)，该器件的电电(纵坐标)都未发生明显变化。 可见，不仅是无铅金属卤化物——Cs3Cu2l5制备的光吸收薄膜，对热、紫外线和环境氧气/水分非常稳定；采用该膜制备的光电探测器也可以在空气环境中承受较高的工作温度(373K)。 值得一提的是，该光电探测器不仅稳定性强，且在极端条件下也可以使用，从下图g就能看出。在图g中，纵坐标代表了不同温度下的光电流和暗电流的开关比，能够看出：随着温度升高，光电流虽然有所下降，但降温之后，光电流又恢复到到了原来的97%! 这表明未封装的器件不仅稳定，且具备可重现的特性和良好的耐温性，可以高效率连续运行12h。因此我们有理由相信该器件将来有可能用于光电系统的组装，进入工业应用! 在该工作中大量重要的光谱表征是通过Fluorolog-3荧光光谱仪实现，操作简单、测试速度快、结果清晰直观是研究人员选用该光谱仪时的首要考量。通过测试在不同温度下的稳态荧光光谱，研究人员了解了本研究中吸收材料的稳定性。高灵敏 (SNR16000：1)和超宽检测范围(200-1700nm可选)的特点，也确保了实验结果的准确性。 tips： 想了解更多荧光光谱仪的解决方案，点击阅读原文提交需求， HORIBA工程师会尽快联系您~ 郑州大学史志锋团队首次尝试带来的突破成果无疑是令人欣喜的，为实现高稳定、低成本、环境友好型的钙钛矿紫外窄带探测器，提供了新的研究方案。之后所带来的系列影响也许还不可估量，因为科技前进一小步，对于工业发展可能就是一大步。我们期待更多的科研团队能发挥各自优势，不断攻关难题，不断突破与超越，填补更多的空白，带来更多的惊喜! 这一成果近期以郑州大学为第一单位，发表于国际知名期刊《Materials Horizons》(影响因子：14.356)。文章的第一作者是郑州大学博士生李营，通讯作者为郑州大学史志锋副教授和李新建教授，以及复旦大学方晓生教授。该工作得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金以及河南省高校科技创新人才计划等项目的支持。 文章标题： Highly Stable and Spectrum-Selective UItraviolet Photodetectors Based on Lead-Free Copper-Based Perovskites 论文链接： https：//pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/mh/c9mh01371g#!divAbstract >>>>免责说明 HORIBA Scientific公众号所发布内容(含图片)来源于文章原创作者提供或互联网转载。文章版权、数据及所述观点归原作者原出处所有， HORIBA Scientific 发布及转载目的在于传递更多信息及用于网络分享，供读者自行参考及评平。如果您认为本文存在侵权之处，请与我们取得联系，我们会及进行处理。HORIBA Scientific 力求数据严谨准确，如有任何失误失实，敬请读者不吝赐教批评指正。我们也热忱欢迎您投稿并发表您的观点和见解。 >>>> HORIBA科学仪器事业部 HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提供最先进的检测和分析工具及解决方案，如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术，旗下Jobin Yvon光谱技术品牌创立于1819年，距今已有200年历史。 如今， HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的首选，之后我们也将持续专注科研领域，致力于为全球用户提供更好的服务。 编辑：chen2014年山东大学宋锋玲教授团队曾开发出一款TADF荧光染料，由于解决了一般染料疏水性问题，因此被广泛用于生物成像，尤其是活细胞的时间分辨荧光成像中。但这种一代TADF染料(Ⅰ)的发光信号，在大气和水环境中很容易被氧气和水猝灭，导致成像信号强度发生损失，这一点也成为宋教授团队一直以来的攻克重点。近日，好消息传来，宋教授团队巧妙采用纳米封装法对一代TADF染料进行升级，成功制备出新型荧光材料——TADF染料 Ⅱ，解决了信号猝灭问题。让我们跟随课题组看看研究是如何进行的~纳米封装法助力TADF染料华丽升级纳米封装法其实是一个常规方法，即通过对荧光染料分子进行包裹，从而隔绝氧气。但在本研究中，宋教授团队别出新意，他们在包裹时进行了特殊处理，最终得到不一样的结果:首先，研究人员制备出TADF染料分子Ⅰ。接着，将TADF染料Ⅰ共价锚定在SiO2纳米颗粒内部。不同之处就在这里，研究人员最终选择锚定在内部而非外部，因为经过多次实验，他们发现：将TADF染料Ⅰ锚定在外部时，信号依旧猝灭；相反，锚定在内部却能解决这一问题。最终，研究人员基于上述方法，制备出一种新型荧光材料——TADF染料Ⅱ（研究人员将之命名为NP-2）， 从而实现毫秒级的发光寿命。Tips: 之所以会选择SiO2纳米颗粒来封装TADF染料，一来是因为SiO2比较常见，二来因为其性质稳定、价格便宜，但最重要的是SiO2作为亲水性化合物，生物相溶性也非常好。图1 制备NP-2纳米粒子的示意图制备染料分子DCF-BYT(TADF染料Ⅰ)，得到封装前驱体DCP-BYT-SI，对其进行内部封装，最终得到NP-2那么，问题来了，研究人员是如何验证“TADF染料Ⅱ不会被氧气和水猝灭”的呢？别急，让我们一起看看宋教授团队的验证过程。惊艳！毫秒级发光寿命令人兴奋！首先，他们使用DeltaFlex荧光光谱仪，测试NP-2（即升级后的荧光材料）在PBS盐溶液中的荧光寿命。之所以采用DeltaFlex荧光光谱仪，是因为它采样便捷，信号采集速度快，且能够满足ps~s的寿命范围测试，搭配不同检测器，可覆盖230~1700nm波长范围，能够满足本次实验要求。经过测试，研究人员发现：无论是在大气还是氮气下，PBS盐溶液中的NP-2，其荧光延迟寿命都保持在毫秒级，可见NP-2的发光信号并未被O2猝灭。图2 PBS缓冲液中NP-2的荧光寿命衰减曲线c为空气中，d为 N2中，NP-2发光寿命都保持在毫秒级（横坐标）接着，宋教授团队又进一步检测NP-2在大气水环境中的发光寿命，发现NP-2依旧能够获得9.33 ms的毫秒级超长发光寿命。以上都说明：封装纳米法制得的新型TADF染料Ⅱ——NP-2，能够有效避免水和氧气对发射信号的猝灭，并获得毫秒级的超长发光寿命。升级！TADF染料Ⅱ或成生物成像新宠不仅是超长的发光寿命，宋教授团队在一系列的表征中还发现，NP-2具备多种优势，使其在生物细胞成像领域具有广阔的应用前景。首先NP-2荧光纳米颗粒细胞毒性比较低，生物相溶性良好。图3为NP-2进行染色后的细胞，红色部分为细胞质。我们能看出，NP-2作为一种小的亲水的SiO2纳米颗粒，很好的完成了对细胞质的染色，足以说明它的细胞活性良好，这为生物成像奠定了基础。图3 细胞被NP-2染色后的共聚焦成像图其次，NP-2荧光材料的生物成像效果也非常理想。宋教授团队对NP-2进行了荧光寿命成像(图4)，通过右图我们可以清楚地看到染料在细胞不同位置的分布。由此，基于以上的表征实验，研究人员验证了NP-2在活细胞的时间分辨荧光成像领域应用的光明前景，也为细胞生物学和临床应用开辟了新的可能性。图4  NP-2在HeLa细胞的体外时间分辨荧光成像（FLIM）图科研创新永无止境，但是很多创新与发明与其说是全新产物不如说是迭代产物，正如本研究中发现的TADF染料Ⅱ，就是在一代染料基础上的升级改良。这种科研思路的妙处是问题明确，目标笃定、节省时间。不仅科研领域，在其他领域以及生活中，我们都需要有这样的思维方式来推陈出新以达到万象更新，怎么样，奋斗中的小伙伴，是不是豁然开朗了？文章作者&论文原文宋教授团队的这项工作近期在线发表于Chemical Communications感兴趣的同学可以自行去查看学习更详细的内容。题目&杂志：Achieving long-lived thermally activated delayed fluorescence in the atmospheric aqueous environment by nano-encapsulation. Chem. Commun., 2019,55, 14522-14525作者：Yingnan Wu, Long Jiao, Fengling Song, Miaomiao Chen, Dapeng Liu, Wei Yang, Yuming Sun, Gaobo Hong, Lingge Liu and Xiaojun Peng.第一作者：吴蓥男博士生、焦龙博士生通讯作者：宋锋玲教授、刘大鹏博士>>>>   免责说明HORIBA Scientific公众号所发布内容（含图片）来源于文章原创作者提供或互联网转载。文章版权、数据及所述观点归原作者原出处所有，HORIBA Scientific 发布及转载目的在于传递更多信息及用于网络分享，供读者自行参考及评述。如果您认为本文存在侵权之处，请与我们取得联系，我们会及进行处理。HORIBA Scientific 力求数据严谨准确，如有任何失误失实，敬请读者不吝赐教批评指正。我们也热忱欢迎您投稿并发表您的观点和见解。>>>>   HORIBA科学仪器事业部HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提供先进的检测和分析工具及解决方案，如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术，旗下Jobin Yvon光谱技术品牌创立于1819年，距今已有200年历史。如今，HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的选择，之后我们也将持续专注科研领域，致力于为全球用户提供更好的服务。