土壤中芘检测方案(气质联用仪)

EWA东西分析 气相色谱-质谱联用法测定土壤中半挥发性有机物 1前言 半挥发性有机物种类繁多，主要包括氯代烃类、邻苯二甲酸酯类、亚硝胺类、醚类、卤醚类、酮类、苯胺类、吡啶类、喹啉类、硝基芳香烃类、酚类、有机氯农药类、多环芳烃类等，半挥发性有机物特点是容易被土壤颗粒吸附、富集，不易被分解，易被农作物吸收，从而危害人类健康。本文参考环境标准 HJ834-2017建立了GC-MS 法同时检测土壤中半挥发性有机物的分析方法。组分经气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。根据质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。 2实验部分 2.11主要设备与试剂 GC-MS 3200 型气相色谱-质谱联用仪 色谱柱： Equity-5(30mx0.25mmx0.25pm)毛细管色谱柱。 载气：高纯氦气。 试剂：二氯甲烷、丙酮(色谱纯) 标样：64种半挥发性有机物混标，6种内标物混标，6种替代物混标。 2.2仪器条件 2.2.1气相色谱仪条件 色谱柱： Equity-5(30mx0.25mmx0.25pm)石英毛细管柱；不分流进样，进样量：1pL，载气：高纯氦气，恒流模式，柱流量：1mL/min， 进样口：280℃；吹扫流量：2 mL/min。 柱箱温度：35℃保持 5min， 以20℃/min升至95℃，再以5℃/min 升至205℃，以10℃/min升 至255℃，以5℃/min 升至300℃保持 10min。 2.2.2质谱仪条件 离子源：EI源；电子能量： 70eV；离子源温度：200℃；接口温度：280℃； 溶剂峰时间：3.75min；全扫描，质量数范围：35u~450u，电子倍增器高压：1100V，扫描周期：0.5s， 内标法定量。 2.3样品谱图 图1 半挥发性有机物混标全扫描色谱图 表1 半挥发性有机物定量离子和辅助定性离子 序号 名称 CAS No. 类型 内标索引 定量离子 辅助离子 1 N-亚硝基二甲胺 62-75-9 目标物 1 42 74、43 2 2-氟苯酚(替代物) 367-12-4 替代物 1 112 64、92 3 苯酚-d6(替代物) 13127-88-3 替代物 1 99 71 4 苯酚 108-95-2 目标物 1 94 66、40 序号 名称 CAS No. 类型 内标索引 定量离子 辅助离子 5 双(2-氯乙基)醚 111-44-4 目标物 1 93 63、95 6 2-氯苯酚 95-57-8 目标物 1 128 93、63 7 1，3-二氯苯 541-73-1 目标物 1 146 111、75 8 1，4-二氯苯-D4(内标1) 3855-82-1 内标1 150 115 9 1，4-二氯苯 106-46-7 目标物 1 146 148、111 10 1，2-二氯苯 95-50-1 目标物 1 146 148、111 11 2-甲基苯酚 95-48-7 目标物 1 108 107、77 12 二(2-氯异丙基)醚 108-60-1 目标物 1 45 121、77 13 4-甲基苯酚 106-44-5 目标物 1 107 108、77 14 N-亚硝基二正丙胺 621-64-7 目标物 1 43 70、130 15 六氯乙烷 67-72-1 目标物 1 117 119、201、166 16 硝基苯-d5(替代物) 4165-60-0 替代物 1 82 128、54 17 硝基苯 98-95-3 目标物 1 77 123、51 18 异佛尔酮 78-59-1 目标物 1 82 138、54 19 2-硝基苯酚 88-75-5 目标物 2 139 65、81 20 2，4-二甲基苯酚 105-67-9 目标物 2 107 122、77 21 二(2-氯乙氧基)甲烷 111-91-1 目标物 2 93 63、123 22 2，4-二氯苯酚 120-83-2 目标物 2 162 164、63 23 1，2，4-三氯苯 120-82-1 目标物 2 147 74、109 24 萘-d8(内标2) 1146-65-2 内标2 2 136 108 25 萘 92-20-3 目标物 2 128 129 序号 名称 CAS No. 类型 内标索引 定量离子 辅助离子 26 4-氯苯胺 106-47-8 目标物 2 127 129、65 27 六氯丁二烯 87-68-3 目标物 2 118 260、223 28 4-氯-3-甲基苯酚 59-50-7 目标物 2 107 142、144、77 29 2-甲基萘 91-57-6 目标物 2 142 141、115 30 六氯环戊二烯 77-47-4 目标物 3 237 239、235、130 31 2，4，6-三氯苯酚 88-06-2 目标物 3 196 198、200 32 2，4，5-三氯苯酚 95-95-4 目标物 3 196 198、200 33 2-氟联苯(替代物) 321-60-8 替代物 3 172 171、170 34 2-氯萘 91-58-7 目标物 3 162 127 35 2-硝基苯胺 88-74-4 目标物 3 138 65、92 36 烯 208-96-8 目标物 3 152 76 37 邻苯二甲酸二甲酯 131-11-3 目标物 3 163 77 38 2，6-二硝基甲苯 606-20-2 目标物 3 165 63、89 39 芹-d10(内标3) 15067-26-2 内标3 3 164 162、160 40 3-硝基苯胺 99-09-2 目标物 3 138 92、65 41 苊 83-32-9 目标物 3 153 76 42 2，4-二硝基苯酚 51-28-5 目标物 3 184 107、63、154 43 二苯并呋喃 132-64-9 目标物 3 168 139 44 4-硝基苯酚 100-02-7 目标物 3 139 65、109 45 2，4-二硝基甲苯 121-14-2 目标物 3 165 89、63 46 芴 86-73-7 目标物 3 166 163、82 序号 名称 CAS No. 类型 内标索引 定量离子 辅助离子 47 邻苯二甲酸二乙酯 84-66-2 目标物 3 149 177 48 4-氯苯基苯基醚 7005-72-3 目标物 3 204 141、77 49 4-硝基苯胺 100-01-6 目标物 3 138 65、108 50 4，6-二硝基-2-甲基苯酚 534-52-1 目标物 3 198 51、105 51 偶氮苯 103-33-3 目标物 3 77 182、51 52 2，4，6-三溴苯酚(替代物) 118-79-6 替代物 3 330 332、62、141、 222 53 4-溴二苯基醚 101-55-3 目标物 4 248 250、141、77 54 六氯苯 118-74-1 目标物 4 284 286、282 55 五氯苯酚 87-86-5 目标物 4 266 184 56 菲-d10(内标4) 1517-22-2 内标4 4 188 80 57 菲 85-01-8 目标物 4 178 176、179 58 蒽 120-12-7 目标物 4 178 176、179 59 咔唑 86-74-8 目标物 4 167 166、139 60 邻苯二甲酸二正丁酯 84-74-2 目标物 4 149 150、76 61 荧蒽 206-44-0 目标物 4 202 200、203 62 芘 129-00-0 目标物 5 202 200、201 63 4，4'-三联苯-d14(替代物) 1718-51-0 替代物 5 244 245、243 64 邻苯二甲酸丁基苄基酯 85-68-7 目标物 5 149 91、206 65 苯并(a) 56-55-3 目标物 5 228 226、229 66 -d12(内标5) 1719-03-5 内标5 5 240 236、241 序号 名称 CAS No. 类型 内标索引 定量离子 辅助离子 67 䓛 218-01-9 目标物 5 228 226、229 68 邻苯二甲酸二(2-二乙基己 基)酯 117-81-7 目标物 5 149 167、57 69 邻苯二甲酸二正辛酯 117-84-0 目标物 6 149 279 70 苯并(b)荧蒽 205-99-2 目标物 6 252 126、250 71 苯并(k)荧蒽 207-08-9 目标物 6 252 126、250 72 苯并(a)芘 50-32-8 目标物 6 252 250、253 73 花-d12(内标6) 1520-96-3 内标6 6 264 260、263 74 茚并(1，2，3-cd)芘 193-39-5 目标物 6 276 138、274 75 二苯并(ah)蒽 53-70-3 目标物 6 278 139、276 76 苯并(ghi)花 191-24-2 目标物 6 276 138、274 注：红色标注的为与国标不同之处。 2.4标准曲线 取4个10mL容量瓶，预先加入适量的二氯甲烷：丙酮(1：1)溶剂，分别准确量取 100uL、200pL、400pL、800pL目标物中间液(100pg/mL)和替代物中间液(100pg/mL)； 250pL内标物中间液(200pg/mL)于容量瓶中，摇匀后配制成目标物和替代物的浓度分别为 1pug/mL、2pg/mL、4pg/mL、8pg/mL，内标物质量浓度均为 5pg/mL。上机分析进行测定，以目标物浓度和内标物浓度比值作为纵坐标，相应的目标物定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积比值为横坐标绘制标准曲线。 表2半挥发性有机物线性方程和线性相关系数 序号 名称 保留时间 线性方程 线性相关系数 1 N-亚硝基二甲胺 6.30 y=2.251926*x+0.274178 0.9956 2 2-氟苯酚(替代物) 8.29 y=1.340518*x+0.118192 0.9996 3 苯酚-d6(替代物) 9.88 y=0.93962*x+0.117374 0.9998 4 苯酚 9.90 y=1.001104*x-0.017499 0.9941 5 双(2-氯乙基)醚 10.00 y=1.195307*x-0.019027 0.9972 6 2-氯苯酚 10.09 y=1.114033*x+0.019213 0.9991 7 1，3-二氯苯 10.38 y=1.106385*x-0.054615 0.9988 8 1，4-二氯苯-D4(内标1) 10.48 内标1 无 9 1，4-二氯苯 10.49 y=1.073691*x-0.070531 0.9983 10 1，2-二氯苯 10.92 y=1.136532*x-0.064558 0.9986 11 2-甲基苯酚 11.20 y=1.15173*x+0.037146 0.9996 12 二(2-氯异丙基)醚 11.22 y=0.928355*x-0.064687 0.9987 13 4-甲基苯酚 11.57 y=0.930165*x+0.059381 0.9996 14 N-亚硝基二正丙胺 11.58 y=2.022182*x+0.049349 0.9992 15 六氯乙烷 11.68 y=3.05756*x-0.088575 0.9975 16 硝基苯-d5(替代物) 11.90 y=1.472255*x+0.018051 0.9994 17 硝基苯 11.94 y=1.318588*x-0.010696 0.9988 18 异佛尔酮 12.64 y=0.685424*x+0.030051 0.9998 19 2-硝基苯酚 12.87 y=4.946093*x+0.142193 0.9999 20 2，4-二甲基苯酚 13.09 V=2.725288*x+0.099467 0.9998 序号 名称 保留时间 线性方程 线性相关系数 21 二(2-氯乙氧基)甲烷 13.38 y=2.116162*x+0.042361 0.9995 22 2，4-二氯苯酚 13.63 y=3.221318*x+0.147218 0.9990 23 1，2，4-三氯苯 13.88 y=2.895183*x-0.0297 0.9992 24 萘-d8(内标2) 13.99 内标2 无 25 萘 14.05 y=0.818509*x-0.020625 0.9994 26 4-氯苯胺 14.42 y=4.873125*x+0.285196 0.9950 27 六氯丁二烯 14.76 y=5.414813*x-0.015274 0.9990 28 4-氯-3-甲基苯酚 16.36 y=3.015867*x+0.18306 0.9994 29 2-甲基萘 16.62 y=1.240902*x-0.006783 0.9993 30 六氯环戊二烯 17.59 y=3.94138*x+0.047635 0.9995 31 2，4，6-三氯苯酚 17.98 y=2.177885*×+0.141956 0.9996 32 2，4，5-三氯苯酚 18.13 y=1.986194*x+0.202263 0.9969 33 2-氟联苯(替代物) 18.31 y=0.731565*x-0.008757 0.9992 34 2-氯萘 18.58 y=0.777434*x+0.002749 0.9993 35 2-硝基苯胺 19.31 y=2.292119*x+0.254778 0.9948 36 苊烯 20.37 y=0.478066*x+0.013234 0.9995 37 邻苯二甲酸二甲酯 20.39 y=0.696773*x+0.027305 0.9997 38 2，6-二硝基甲苯 20.63 y=3.031574*x+0.137997 0.9995 39 芯-d10(内标3) 21.09 内标3 无 40 3-硝基苯胺 21.21 y=4.986x + 0.143 0.9939 41 21.23 y=0.734013*x-0.012783 0.9993 序号 名称 保留时间 线性方程 线性相关系数 42 2，4-二硝基苯酚 21.64 y=7.74x + 0.102 0.9949 43 二苯并呋喃 21.97 y=0.519015*×+0.004948 0.9995 44 4-硝基苯酚 22.35 y=4.669x +0.026 0.9939 45 2，4-二硝基甲苯 22.36 y=2.110837*x+0.189786 0.9997 46 芴 23.53 y=0.657211*x+0.01152 0.9996 47 邻苯二甲酸二乙酯 23.72 y=0.723752*×+0.046513 0.9999 48 4-氯苯基苯基醚 23.73 Y=1.187163*x-0.008965 0.9992 49 4-硝基苯胺 24.02 y= 3.920x + 0.122 0.9929 50 4，6-二硝基-2-甲基苯酚 24.19 y=4.067x +0.133 0.9938 51 偶氮苯 24.44 y=0.77419*x+0.030639 0.9993 52 2，4，6-三溴苯酚(替代物) 24.76 y=8.798261*x+0.164752 0.9998 53 4-溴二苯基醚 25.97 y=4.736328*x+0.017019 0.9989 54 六氯苯 26.47 y=6.149076*x-0.043553 0.9990 55 五氯苯酚 27.43 y=4.988x+ 0.160 0.9941 56 菲-d10(内标4) 27.84 内标4 无 57 菲 27.94 y=0.796002*x+0.00405 0.9993 58 蒽 28.15 y=0.827639*x+0.047658 0.9996 59 咔唑 29.12 y=0.931054*x+0.156477 0.9987 60 邻苯二甲酸二正丁酯 31.42 y=0.79919*x+0.112972 0.9994 61 荧蒽 33.06 y=0.729489*x+0.032325 0.9996 62 芘 33.80 y=0.51112*x-0.002054 0.9978 序号 名称 保留时间 线性方程 线性相关系数 63 4，4'-三联苯-d14(替代物) 34.61 y=0.887028*x+0.066348 0.9999 64 邻苯二甲酸丁基苄基酯 36.48 y=1.511376*x+0.20587 0.9960 65 苯并(a)蒽 37.89 y=0.585695*x+0.081569 0.9997 66 茼-d12(内标5) 37.94 内标5 无 67 菌 38.03 y=0.609725*x+0.013477 0.9998 68 邻苯二甲酸二(2-二乙基己基)酯 38.72 v=1.148399*×+0.209513 0.9950 69 邻苯二甲酸二正辛酯 40.98 y=0.459x+0.308 0.9945 70 苯并(b)荧蒽 41.78 v=0.519387*x+0.112238 0.9993 71 苯并(k)荧蒽 41.87 y=0.557067*×+0.026168 0.9996 72 苯并(a)芘 42.91 v=0.619701*x+0.119763 0.9994 73 花-d12(内标6) 43.12 内标6 无 74 茚并(1，2，3-cd)芘 47.15 y=0.882842*x+0.159321 0.9990 75 二苯并(ah)蒽 47.31 y=0.892881*×+0.17322 0.9988 76 苯并(ghi) 48.26 y=0.870659*x+0.110426 0.9996 2.5结果与讨论 本文参考环境标准 HJ834-2017标准方法，采用国产GC-MS3200型气相色谱-质谱联用仪建立了同时检测土壤中64种半挥半性有机物的分析方法。采用 Equity-5(30mx0.25mmx0.25pm)石英毛细管柱对各组分进行分离，分离效果良好，在测定浓度范围内线性关系良好，满足其分析检测要求。 表3实验所用标样参考信息 序号 产品货号 产品名称 规格 品牌 参考价格 厂家 1 CDGG-110115-02 64种半挥发性有机物混标 8270BNA混标 (HJ834-2017) 1000mg/L 于二氯甲 烷 iml O2Si 1350 上海 安谱 2 CDGG-110001-19-1mL 6种内标物 (HJ834-2017) 1000mg/L于二氯甲 烷：丙酮1：1，1mL 02Si 1011 上海 安谱 3 CDGG-110450-09-1mL 6种替代物 (HJ834-2017) 1000mg/L于二氯甲 烷：丙酮1：1， 1mL O2Si 1236 上海 安谱 -- -- 半挥发性有机物种类繁多，主要包括氯代烃类、邻苯二甲酸酯类、亚硝胺类、醚类、卤醚类、酮类、苯胺类、吡啶类、喹啉类、硝基芳香烃类、酚类、有机氯农药类、多环芳烃类等，半挥发性有机物特点是容易被土壤颗粒吸附、富集，不易被分解，易被农作物吸收，从而危害人类健康。本文参考环境标准HJ834-2017建立了GC-MS法同时检测土壤中半挥发性有机物的分析方法。组分经气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。根据质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。