葡萄酒软木塞中三氯苯甲醚，三溴苯甲醚检测方案(气质联用仪)

SSL-CA19-072Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-315 http：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区宜州路180号B2栋咨询电话：021-34193996Hotline： 021-34193996Building B2， No.180 Yizhou Road，Shanghai GCMS 法检测软木材质中三氯苯甲醚和三溴苯甲醚 GCMS-315 摘要：本文参考SN/T3940-2014《食品接触材料木质材料软木中三氯苯甲醚和三溴苯甲醚的测定气相色谱-质谱法》，使用超声波提取软木中的三氯苯甲醚和三溴苯甲醚，采用N-丙基乙二胺(PSA)净化，建立了一套快速、准确检测检木中三氯苯甲醚和三溴苯甲醚含量的 GCMS 检测方法。目标组分在 Rxi-5Sil MS 色谱柱上分离度良好，相关系数均在0.9999 以上。20 pg/L标准品溶液连续进样6针，峰面积 RSD 均小于3%。0.01 mg/kg加标浓度的回收率在86.96%至88.05%之间， RSD 在7.22%以内； 0.1 mg/kg 加标浓度的回收率在76.35%~81.25%之间， RSD 在 6.09%以内。该方法能够满足 SN/T3940-2014标准要求，快速准确检测食品接触软木中三氯苯甲醚和三溴苯甲醚的含量。 关键词：气相色谱质谱联用仪三氯苯甲醚三溴苯甲醚软木塞 软木具有防腐性、防水性、轻微的吸湿性和良好的弹性，是目前葡萄酒业应用最普遍、历史最悠久、效果最好的密封材料，在葡萄酒生成、贮存、灌装、销售等环境应用广泛。软木塞中的2，4，6-三氯苯甲醚(TCA)是葡萄酒产生发霉、腐朽或者类似“湿报纸”气味的罪魁祸首。 软木本身并不含有 TCA 这类物质，其形成过程很复杂。大致机理是软木在前处理过程中常加入2，4，6-三氯苯酚作为阻燃剂和杀菌剂。这种物质在后续的漂白过程或葡萄酒贮存过程中被毛霉、青霉、脉孢菌等消化产生甲基化的代谢物——2，4，6-三氯苯甲醚。 I实验部分 1.1仪器 GCMS-QP2020 NX 气相色谱质谱联用仪 1.2分析条件 色谱柱： Rxi-5Sil MS， (30m ×0.25mm ×0.25um) 进样口温度：280℃ 载气控制方式：恒定流量 柱流量：1.2 mL/min TCA结构简单，，但是对感官影响十分巨大，超过10ng/L的TCA 就会对葡萄酒的风味和品质产生影响。最近研究表明，造成“软木塞污染”并非只有TCA。另一类与之性质相近的化合物2，4，6，-三溴苯甲醚(TBA)亦对葡萄酒品质产生影响。 本文参考行业标准 SN/T 3940-2017食品接触材料木质材料软木中三氯苯甲醚和三溴苯甲醚的测定气相色谱-质谱法，建立了一种使用 GCMS快速准确检测软木中 TCA 和 TBA含量的方法，该方法简便、准确，可行性强，可满足软木中 TCA和 TBA实际检测需要。 进样方式：不分流进样(1 min) 进样量： 1uL 离子化方式：E| 离子源温度：230℃ 接口温度：280℃ 检测器电压：调谐电压 +0.3kV 采集方式： SIM，离子信息见表1 I样品前处理 称取2g烘干后的空白木料于三角瓶中，加入20 mL甲醇，超声萃取10 min，滤出提取液，重复以上过程，合并提取液。提取液于35℃下旋蒸至约5mL。5 mL甲醇活化PSA固相萃取柱，上样，5mL甲醇洗脱 PSA柱，收集洗脱液。洗脱液于35℃下下吹至小于2mL，甲醇定容至2mL， 待GCMS分析。 I结果讨论 3.1 TCA 和 TBA标准溶液谱图 TCA 和 TBA容准溶液 TIC图如图1所示，各组分信息显示于表1，各组分质量色谱图显示于图2。使用Rxi-5Sil MS色谱柱，可以实现 TCA 和 TBA的有效分析。 1.000000_ 图1TCA 和 TBA总离子流图(1.0ug/mL) 三氯苯甲醚(TCA) 三溴苯甲醚 (TBA) 图 2 TCA和TBA质量色谱图(50 ug/L) 表1三氯苯甲醚和三溴苯甲醚SIM 参数 No. 化合物名称 CAS 号 保留时间 定量离子 定性离子1 定性离子2 (min) (m/z) (m/z) (m/z) 1 三氯苯甲醚(TCA) 87-40-1 8.759 195 167 210 2 三溴苯甲醚(TBA) 607-99-8 12.401 344 329 301 3.2标准曲线和检出限 分别配置5、10、20、50、100和 200 ug/L 的 TCA和 TBA混合标准溶液，取1uL进样，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标做标准曲线。 TCA 和 TBA标准曲线如图3所示，根据5 ug/L标样数据，以3倍信噪比计算TCA和 TBA检出限，各化合物检出限以及线性相关系数如表2所示。 图3TCA和TBA标准曲线 表2TCA和TBA相关系数及检出限 ID 组分名称 校正曲线回归方程 相关系数 (R) 检出限(ug/L) 1 三氯苯甲醚 Y=4643.764X-395.9959 0.99991 1.63 2 三溴苯甲醚 Y=1120.822X-42.25129 0.99999 0.49 3.3重复性实验 取20 ug/L标准品溶液，连续进样6次，考察仪器的重复性，测定结果见表3。各组分峰面积 RSD%在3%以内。 表3 TCA和 TBA重复性结果 ID 组分名称 平行样1 平行样2 平行样3 平行样4 平行样5 平行样6 RSD (%) 1 三氯苯甲醚 80228 80121 78300 78413 76713 78063 1.70 2 三溴苯甲醚 18385 19237 18590 19353 18159 18640 2.52 3.4加标回收率 以105℃烘干后的木屑为空白基质，添加 TCA 和TBA标样，加标浓度为 0.01 mg/kg 和 0.1 mg/kg， 每个浓度3个平行样品，回收率和相对标准偏差 (RSD)结果如表4所示：0.01 mg/kg加标浓度的回收率在86.96%至88.05%之间， RSD 均在7.22%以内；0.1 mg/kg 加标浓度的回收率在76.35%至81.25%之间，RSD 均在6.09%以内。 表4各组分添加回收率结果 ID 组分名称 添加水平(0.01mg/kg) 添加水平 (0.1mg/kg) 平均回收率(%) RSD (%) 平均回收率(%) RSD (%) 1 三氯苯甲醚 88.05 7.22 81.25 6.09 2 三溴苯甲醚 86.96 5.63 76.35 5.06 3.5样品检测结果 采用上文所述的前处理方法，分析了4种市售葡萄酒软木塞样品，分别包括红葡萄酒和白葡萄酒各两种，均未检出 TCA 和 TBA成分。 ■结论 本方法采用外标法结合岛津GCMS-QP2020NX气质联用仪检测软木材质中三氯苯甲醚和三溴苯甲醚的含量。在5~200 pg/L 浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在 0.9999以上。0.01 mg/kg 加标浓度的回收率在86.96%至88.05%之间，RSD 在7.22%以内； 0.1 mg/kg 加标浓度的回收率在76.35%~81.25%之间，RSD 在6.09%以内。该方法简单方便，抗干扰能力强，可以准确分析软木材质中三氯苯甲醚和三溴苯甲醚的含量。 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Center 本文参考SN/T3940-2014《食品接触材料 木质材料 软木中三氯苯甲醚和三溴苯甲醚的测定 气相色谱-质谱法》，使用超声波提取软木中的三氯苯甲醚和三溴苯甲醚，采用N-丙基乙二胺（PSA）净化，建立了一套快速、准确检测软木中三氯苯甲醚和三溴苯甲醚含量的GCMS检测方法。目标组分在Rxi-5Sil MS色谱柱上分离度良好，相关系数均在0.9999以上。20 μg/L标准品溶液连续进样6针，峰面积RSD均小于3%。0.01 mg/kg加标浓度的回收率在86.96%至88.05%之间，RSD在7.22%以内；0.1 mg/kg加标浓度的回收率在76.35%~81.25%之间，RSD在6.09%以内。该方法能够满足SN/T3940-2014标准要求，快速准确检测食品接触软木中三氯苯甲醚和三溴苯甲醚的含量。