食盐中砷、锑、铋和汞的含量检测方案(原子荧光光谱)

聚光科技Focused Photonics Inc. 原子荧光光谱法同时测定食盐中砷、锑、铋和汞的含量 摘要： 本文应用北京吉天仪器有限公司的 Kylin S18 四通道双光束原子荧光光度计同时测定食盐中砷、锑、铋和汞元素的含量，并对方法进行了验证。实验结果表明：参考国标方法，用微波消解食盐样品，同测砷、锑、铋和汞四种元素，方法检出限为 As 0.0004ug/g， Sb 0.0005pg/g， Bi 0.0003pg/g， Hg 0.0001ug/g， 加标回收率在94.4%~114.9%。采用 Kylin S18 可以同时测定食盐中砷、锑、铋和汞四种元素的含量，结果真实可靠。 食盐是人们日常生活中不可替代的特殊调味品，但如果食盐中含有砷、锑、铋、汞等重金属，便会危害人们的身体健康。 GB2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中明确规定了食盐中砷、汞、铅、镉等元素的限量指标，并且指明了砷和汞的检验方法，按 GB 5009.11 和 GB 5009.17 规定的方法测定。 目前，砷、锑、铋和汞的测定方法主要有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱 法等。其中，原子荧光光谱法因其灵敏度好、重复性好、准确度高等优点而被广泛使用。国标采用原子荧光光谱法测食品中砷、锑、铋和汞元素均单独检测。本研究参考 GB5009，采用微波消解前处理，原子荧光光谱法四通道同时测定食盐中砷、锑、铋和汞四种元素。该方法操作简单，准确可靠，且检测效率高，为食盐中重金属元素含量的测定提供了较好的参考方法。 2 仪器设备 表1：实验所用仪器/设备/耗材/试剂 # 仪器/设备/耗材 # 试剂 1 Kylin S18 四通道双原束原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司) 1 砷标准溶液(GBW(E)080117) 2 微波消解仪 2 锑标准溶液 (GBW(E)080545) 3 智能控温电加热器 3 铋标准溶液 (GBW(E)080271) 4 分析天平(万分之一) 4 汞标准溶液 (GBW(E)080124) 5 超纯水仪 5 硝酸(优级纯) 6 氩气(纯度≥99.99%) 6 盐酸(优级纯) 7 容量瓶 7 氢氧化钾(优级纯) 8 比色管 8 硼氢化钠(分析纯) 9 离心管 9 硫脲(分析纯) 10 抗坏血酸(分析纯) 11 30%过氧化氢(分析纯) 3 测试原理 样品经微波消解后，加入硫脲使五价砷和五价锑预还原为三价砷和三价锑，再加入硼氢化钾(或硼氢化钠)使其进一步还原生成砷化氢和锑化氢，铋被还原为铋化氢，汞被直接还原为原子态汞，由氩气载入石英原子化器 中分解为原子态砷、锑和铋。在高强度砷、锑、铋和汞空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测溶液中砷、锑、铋和汞的浓度成正比，与标准系列比较定量。多道原子荧光同时检测砷、锑、铋和汞元素的含量。 4 分析方法 4.1试样制备 4.1.1试剂溶液 盐酸溶液(1+1)：量取50mL盐酸，缓缓加入到 50mL 去离子水中。 5%盐酸(V/V)：量取50mL盐酸，用去离子水定容至1000mL。 1.05%硼氢化钠(W/，或 1.5%硼氢化钾，溶于0.5%氢氧化钾溶液)：先称取5g氢氧化钾，放入1000mL 去离子水中，待完全溶解后，再加入称好的10.5g硼氢化钾，溶解后摇匀。 10%硫脲+10%抗坏血酸混合溶液(W/V)：称取10g硫脲和 10g抗坏血酸，加去离子水定容至100mL，搅拌、超声或加热，使其溶解。 4.1.2标准品溶液 砷标准使用溶液(1ug/mL)：精确吸取 100pg/mL砷标准贮备液1mL 至100mL容量瓶中，用5%盐酸稀释至刻度。 锑标准使用溶液(1ug/mL)：精确吸取 100pg/mL 砷标准贮备液1mL至100mL 容量瓶中，用5%盐酸稀释至刻度。 铋标准使用溶液(1ug/mL)：精确吸取 100pg/mL砷标准贮备液1mL 至100mL容量瓶中，用5%盐酸稀释至刻度 汞标准使用溶液(1ug/mL)：米确吸取 100pg/mL 汞标准贮备液1mL至100mL容量瓶中，用5%盐酸稀释至刻度。 测定用砷、锑、铋和汞混合标准溶液： 准确吸取砷标准使用液1mL、锑标准使用液 1mL、铋标准使用液1mL、汞标准使用液 0.1mL 于100mL容量瓶中，，力加入5mL浓盐酸，加入10mL 10%的硫脲+10%的抗坏血酸混合溶液，用去离子水定容至刻度(混合标准溶液中砷、锑和铋的浓度为10.0 ng/mL、汞的浓度为 1.0 ng/mL)。 4.1.3样品溶液 称取样品1g，精确至0.0001g，置于消解罐中，加入硝酸和过氧化氢，按照微波消解条件(表2)进行微波消解。消解完毕，待消解罐冷却后打开，用少量去离子水将消解罐的盖子进行冲洗，并入到消解罐内罐中。将消解罐内罐放入智能电加热器中，130℃加热赶酸至约2~4mL。用少量去离子水分三次冲消解罐内罐，将溶液移至25mL比色管，加入2.5mL盐酸溶液(1+1)，加入2.5mL10%的硫脲+10%的抗坏血酸混合溶液，用去离子水稀释定容，摇匀，预还原 30min 后上机测定 As、Sb、Bi 和Hg元素的含量。同时做试剂空白试验和样品加标实验。 表2：微波消解条件 步骤 温度/℃ 保温时间/min 压力/atm 1 120 5 20 2 150 5 35 3 180 5 40 4 200 25 40 4.2仪器工作条件 表3：仪器工作条件 仪器 北京吉天仪器有限公司kylin S18 原子荧光光度计 通道 A道(As) B道 (Sb) C道 (Bi) D道(Hg) 灯电流(主阴极/辅阴极) 80/40mA 80/40 mA 60/30mA 35/0 mA 负高压 280V 灯双光束扣漂移 是 载气 400 mL/min 屏蔽气 800 mL/min 原子化器温度 200℃ 原子化器温度高度 12 mm 5 实验结果 5.11重复性 连续进样7次测定用混合标准溶液1.0 mL，重复性统计见表4。 表4：砷、锑、铋和汞四种元素的重复性 # 信号值 A道(As) B道 (Sb) C道(Bi) D道(Hg) 1 3398.09 3581.32 4146.19 2106.46 2 3382.68 3597.36 4129.80 2108.99 3 3402.69 3601.06 4164.76 2118.93 4 3359.80 3572.50 4177.61 2086.25 5 3359.87 3582.68 4185.08 2098.30 6 3361.89 3590.25 4128.90 2078.05 7 3364.46 3575.62 4151.21 2095.27 RSD 0.55% 0.30% 0.53% 0.66% 5.2标准曲线和方法检出限 将混合标准溶液依次进样0.1 mL，0.2mL， 0.4mL， 0.8 mL 和1.0mL， 以元素浓度为横坐标，信号值为纵坐标绘制标准曲线，砷、锑、铋和汞的线性见图1、图2、图3和图4，线性及相关系数见表5。连续进11次标准空白溶液，计算方法检出限，结果见表6. 图1As的标准曲线 图2 Sb的标准曲线 图3Bi的标准曲线 图4Hg的标准曲线 表5：线性范围、线性回归方程及相关系数 元素 线性范围(ng/mL) 线性方程 相关系数r A道(As) 1.0~10.0 Y=319.66X+1.26 0.9998 B道 (Sb) 1.0~10.0 Y=356.71X-21.78 0.9995 C道(Bi) 1.0~10.0 Y=410.20X-11.51 0.9999 D道(Hg) 0.1~1.0 Y=2071.6X-23.08 0.9998 表6：方法检出限 元素 11次空白信号值 方法检出限(ug/g) A道(As) 1.77，3.26，0.39，2.16，4.31，1.85，0.49，-0.51，3.53，1.74，-1.20 0.0004 B道 (Sb) 3.73，5.79，1.59，3.72，6.24，2.71，0.19，4.22，1.08，1.02，-0.06 0.0005 C道(Bi) -2.15，-3.01，-1.43，-2.02，-2.23，-1.35，1.44，0.02，-0.10，-3.26，-0.87 0.0003 D道 (Hg) 15.65，18.21，15.80，21.49，19.13，24.16，26.30，23.14， 21.57，19.78，20.43 0.0001 5.3样品测试结果及准确度 表7：样品测量浓度及准确度结果表 样品名称 测定值(mg/kg) 加标回收率(%) A道 (As) B道 (Sb) C首 (Bi) D道 (Hg) A道 (As) B道 (Sb) C道 (Bi) D道 (Hg) 海藻盐 未检出 未检出 未检出 未检出 97.1 94.5 103.3 103.0 未检出 未检出 未检出 未检出 96.3 99.5 100.7 99.4 井盐 未检出 未检出 未检出 未检出 94.4 99.2 103.5 101.7 未检出 未检出 未检出 未检出 97.0 100.7 101.5 95.8 湖盐 未检出 未检出 未检出 未检出 101.7 105.8 105.1 103.7 未检出 未检出 未检出 未检出 114.9 112.1 104.0 101.2 腌制盐 未检出 未检出 未检出 未检出 94.8 99.5 99.9 101.5 未检出 未检出 未检出 未检出 99.8 102.4 106.0 103.3 6 结论 应用北京吉天仪器有限公司的 Kylin S18 四通道双光束原子荧光光度计四通道同时测定食盐样品中砷、锑、铋和汞四种元素的含量。实验结果表明，采用该方法可以准确地测定食盐样品中砷、锑、铋和汞元素的含量，测量重复性好，线性好，加标回收率较好。该方法参考了 GB5009，结果准确可靠，值得推广。 C京吉天仪器有限公司版权所有 C京吉天仪器有限公司版权所有 摘要： 本文应用北京吉天仪器有限公司的Kylin S18四通道双光束原子荧光光度计同时测定食盐中砷、锑、铋和汞元素的含量，并对方法进行了验证。实验结果表明：参考国标方法，用微波消解食盐样品，同测砷、锑、铋和汞四种元素，方法检出限为As 0.0004μg/g，Sb 0.0005μg/g，Bi 0.0003μg/g，Hg 0.0001μg/g，加标回收率在94.4%～114.9%。采用Kylin S18可以同时测定食盐中砷、锑、铋和汞四种元素的含量，结果真实可靠。  1     前言食盐是人们日常生活中不可替代的特殊调味品，但如果食盐中含有砷、锑、铋、汞等重金属，便会危害人们的身体健康。GB2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中明确规定了食盐中砷、汞、铅、镉等元素的限量指标，并且指明了砷和汞的检验方法，按GB 5009.11和GB 5009.17规定的方法测定。目前，砷、锑、铋和汞的测定方法主要有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法等。其中，原子荧光光谱法因其灵敏度好、重复性好、准确度高等优点而被广泛使用。国标采用原子荧光光谱法测食品中砷、锑、铋和汞元素均单独检测。本研究参考GB5009，采用微波消解前处理，原子荧光光谱法四通道同时测定食盐中砷、锑、铋和汞四种元素。该方法操作简单，准确可靠，且检测效率高，为食盐中重金属元素含量的测定提供了较好的参考方法。  2     仪器设备表1：实验所用仪器/设备/耗材/试剂#仪器/设备/耗材#试剂1Kylin S18 四通道双光束原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）1砷标准溶液（GBW(E)080117）2微波消解仪2锑标准溶液（GBW(E)080545）3智能控温电加热器3铋标准溶液（GBW(E)080271）4分析天平（万分之一）4汞标准溶液（GBW(E)080124）5超纯水仪5硝酸（优级纯）6氩气(纯度≥99.99%)6盐酸（优级纯）7容量瓶7氢氧化钾（优级纯）8比色管8硼氢化钠（分析纯）9离心管9硫脲（分析纯）10抗坏血酸（分析纯）1130%过氧化氢（分析纯）3 实验原理   样品经微波消解后，加入硫脲使五价砷和五价锑预还原为三价砷和三价锑，再加入硼氢化钾（或硼氢化钠）使其进一步还原生成砷化氢和锑化氢，铋被还原为铋化氢，汞被直接还原为原子态汞，由氩气载入石英原子化器中分解为原子态砷、锑和铋。在高强度砷、锑、铋和汞空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测溶液中砷、锑、铋和汞的浓度成正比，与标准系列比较定量。多道原子荧光同时检测砷、锑、铋和汞元素的含量。4    分析方法4.1  试样制备4.1.1 试剂溶液盐酸溶液（1+1）：量取50mL盐酸，缓缓加入到50mL去离子水中。5%盐酸（V/V）：量取50mL盐酸，用去离子水定容至1000mL。1.05%硼氢化钠（W/V，或1.5%硼氢化钾，溶于0.5%氢氧化钾溶液）：先称取5g氢氧化钾，放入1000mL去离子水中，待完全溶解后，再加入称好的10.5g硼氢化钾，溶解后摇匀。10%硫脲+10%抗坏血酸混合溶液（W/V）：称取10g硫脲和10g抗坏血酸，加去离子水定容至100mL，搅拌、超声或加热，使其溶解。4.1.2 标准品溶液砷标准使用溶液（1μg/mL）：精确吸取100μg/mL砷标准贮备液1mL至100mL容量瓶中，用5%盐酸稀释至刻度。锑标准使用溶液（1μg/mL）：精确吸取100μg/mL砷标准贮备液1mL至100mL容量瓶中，用5%盐酸稀释至刻度。铋标准使用溶液（1μg/mL）：精确吸取100μg/mL砷标准贮备液1mL至100mL容量瓶中，用5%盐酸稀释至刻度汞标准使用溶液（1μg/mL）：精确吸取100μg/mL汞标准贮备液1mL至100mL容量瓶中，用5%盐酸稀释至刻度。 测定用砷、锑、铋和汞混合标准溶液： 准确吸取砷标准使用液1mL、锑标准使用液1mL、铋标准使用液1mL、汞标准使用液0.1mL于100mL容量瓶中， 加入5mL浓盐酸，加入10mL 10%的硫脲+10%的抗坏血酸混合溶液，用去离子水定容至刻度（混合标准溶液中砷、锑和铋的浓度为10.0 ng/mL、汞的浓度为1.0 ng/mL）。4.1.3 样品溶液称取样品1g，精确至0.0001g，置于消解罐中，加入硝酸和过氧化氢，按照微波消解条件（表2）进行微波消解。消解完毕，待消解罐冷却后打开，用少量去离子水将消解罐的盖子进行冲洗，并入到消解罐内罐中。将消解罐内罐放入智能电加热器中，130℃加热赶酸至约2~4mL。用少量去离子水分三次冲消解罐内罐，将溶液移至25mL比色管，加入2.5mL盐酸溶液（1+1），加入2.5mL10%的硫脲+10%的抗坏血酸混合溶液，用去离子水稀释定容，摇匀，预还原30min后上机测定As、Sb、Bi和Hg元素的含量。同时做试剂空白试验和样品加标实验。表2：微波消解条件步骤温度/℃保温时间/min压力/atm11205202150535318054042002540 4.2 仪器工作条件表 3：仪器工作条件仪器北京吉天仪器有限公司kylin S18 原子荧光光度计通道A道（As）B道（Sb）C道（Bi）D道（Hg）灯电流（主阴极/辅阴极）80/40 mA80/40 mA60/30mA35/0 mA负高压280V灯双光束扣漂移是载气400 mL/min屏蔽气800 mL/min原子化器温度200 ℃原子化器温度高度12 mm  5    实验结果 5.1 重复性连续进样7次测定用混合标准溶液1.0 mL，重复性统计见表4。 5.2 标准曲线和方法检出限将混合标准溶液依次进样0.1 mL，0.2 mL，0.4mL，0.8 mL和1.0mL，以元素浓度为横坐标，信号值为纵坐标绘制标准曲线，砷、锑、铋和汞的线性见图1、图2、图3和图4，线性及相关系数见表5。连续进11次标准空白溶液，计算方法检出限，结果见表6。                             表5：线性范围、线性回归方程及相关系数元素线性范围（ng/mL）线性方程相关系数rA道（As）1.0~10.0Y=319.66X+1.260.9998B道（Sb）1.0~10.0Y=356.71X-21.780.9995C道（Bi）1.0~10.0Y=410.20X-11.510.9999D道（Hg）0.1~1.0Y=2071.6X-23.080.9998  5.3 样品测试结果及准确度 表7：样品测量浓度及准确度结果表样品名称测定值（mg/kg）加标回收率（%）A道（As）B道（Sb）C道（Bi）D道（Hg）A道（As）B道（Sb）C道（Bi）D道（Hg）海藻盐未检出未检出未检出未检出97.194.5103.3103.0未检出未检出未检出未检出96.399.5100.799.4井盐未检出未检出未检出未检出94.499.2103.5101.7未检出未检出未检出未检出97.0100.7101.595.8湖盐未检出未检出未检出未检出101.7105.8105.1103.7未检出未检出未检出未检出114.9112.1104.0101.2腌制盐未检出未检出未检出未检出94.899.599.9101.5未检出未检出未检出未检出99.8 102.4 106.0 103.3 6     结论应用北京吉天仪器有限公司的Kylin S18四通道双光束原子荧光光度计四通道同时测定食盐样品中砷、锑、铋和汞四种元素的含量。实验结果表明，采用该方法可以准确地测定食盐样品中砷、锑、铋和汞元素的含量，测量重复性好，线性好，加标回收率较好。该方法参考了GB5009，结果准确可靠，值得推广。