纳米粒子中制备工艺检测方案(微波合成仪)

第16卷第2期2016年4月Vol. 16 No.2Apr.2016潍坊学院学报Journal of Weifang University 第2期任仰，林翠花，李晓娜，张意意：微波水热法研究 SnO2 超微颗粒的制备工艺 微波水热法研究 SnO2 超微颗粒的制备工艺* 任 仰，林翠花，李晓娜，张意意 (潍坊学院，山东 潍坊 261061) 摘 要：将微波水热法应用于 SnO2纳米晶的水热法制备实验中，实现了该实验教学中合成方法的绿色化改进。TEM表明产物为类球形貌颗粒，尺寸均一，约为25nm左右。XRD 显示产物为纯四方相SnO2。以紫外光下光降解染料 RhB 作为催化探针反应，考察微波反应温度，保温时间，起始pH值对产物的催化性质的影响，结果表明在微波水热反应条件下制备 SnO2的最优化条件为：110℃，15min，pH4，紫外光催化降解 RhB 的 45min 降解去除率高达99%。 关键词：微波水热法；SnO2；纳米材料；绿色合成； 中图分类号：O643 文献标志码：A 文章编号：16714288(2016)02-0016一04 纳米粒子(nano particles)也称为超微颗粒，是一种典型介观体系。当材料细分成超微颗粒后，将展现出许多区别于大块固体材料的奇异光、声、电、磁及化学方面的特性。SnOz 是重要的半导体材料，纳米二氧化锡因比表面积大，界面活性高，可作为良好的传感，导电薄膜和光催化材料，其方法主要有溶胶一凝胶法、气相法、水热法等12-41。实验室制备纳米 SnO，主要采用水热法，实验的目的是使学生学习纳米材料的液相制备操作控制及试验方法，但是传统水热方法存在反应温度高，时间长等能耗问题，而且控制颗粒形态的结晶调控剂的使用容易形成环境污染。微波水热是一种近今年迅速发展的纳米材料合成技术5。它具有常规合成技术所不具备的诸多优势。高频微波对极性介质的直接作用，使得加热速率快，温度梯度低，热惯性小，在提高能量利用率的同时，晶粒的生长动力学在合成过程中能够有效被限定，因而制备尺寸均匀，纯度高的材料所需的时间短，温度低。鉴于此，我们将微波水热法引入引 SnO， 超微颗粒的制备实验中，对合成方法进行了绿色改进。以紫外光降解染料 RhB 做为探针实验，考察微波工艺(反应温度，保温时间，起始pH值)对产物性质影响，探索最佳制备工艺。 1 实验部分 1. 仪器与试剂 微波水热合成仪(北京祥)，氯化锡(SnCl·5H2O，AR，国药集团)，乙酸(HAc，Ar，国药集团)，去离子水(自制)。 1.2 实验步骤 将SnCl·5H2O，溶解于25ml去离子水形成0.05mM澄清溶液，适量乙酸调节溶液pH值到2一6之间，并移至30ml微波反应釜中，转入微波合成仪中，设定反应温度在90一130℃，反应保温时间为5一25min，至反应完成后自然冷却，将产物洗涤、减压过滤、烘干，得到粉体用于后续测试。 传统水热法制备 SnO2 纳米材料工艺参考文献[6]，将0.05mM SnCl 水溶液，调节一定pH值，并转到高压反应釜中，在恒温干燥箱中于150℃保温 360min，后续样品洗涤干燥步骤同上，样品标记为H150一360 1.3 光催化性能测试 光催化性能测试：紫外光催化反应装置如图1所示，光源高压汞灯功率300W，目标降解物为罗罗明B ( * 收稿日期：2016-03-12 ) ( 基金项目：潍坊市科技发展计划(20121311)；潍坊学院博士基金(2012BS12) ) ( 作者简介：任仰(1983-)，男，山东东营人，潍坊学院化学化工与环境工程学院讲师，博士。研究方向：优良光、电化学性质纳米材料开发及应用研究。 ) (RhB)，数据采集过程如下：称取0.2g制备样品分散于20mg/L的 RhB 溶液100ml中，避光搅拌1h，待样品表面对染料达到吸附一脱附平衡状态后，将反应容器放置于光催化降解装置下进行辐照降解反应，每 5min 取 5ml并离心作为测试样本。取上层清液利用紫外可见分光光度法检测554nm RhB 的特征吸收峰的浓度变化，评估不同样品的光催化效果。 2 结果与讨论 2.1 样品表征 图2(a)为微波水热合成(110oC，15min，pH=4)方式得到的产物 TEM照片，颗粒呈现明显的类球形貌颗粒，分散性好，没有明显的团聚，颗粒尺寸均一，大约20-25nm左右。通过 XRD对产物进行了晶型分析，结果如图2(b) 图1 光催化反应器示意图 所示。所有衍射峰对应的是四方相SnOz 的特征峰位(JCPDS card No. 41-1445)[6]，没有其它杂质峰的出现，说明产物为纯四方相SnO2。通过谢乐方程估算产物的晶粒尺寸，方法如下： 式中，0和B分别代表X射线源的波长以及最强峰的半峰宽。 (a)TEM照片 (b)XRD谱图 图2 微波水热工艺(110oC，15min，pH=4)样品 根据(101)衍射峰的FWHM半峰宽，带入公式计算得到微波水热法制备的 SnO2 颗粒尺寸分别为20.1nm。这和TEM电镜照片的结果相一致。结合文献水热工艺制备SnOz产物7，当采用传统加热方式进行反应，保持其他反应条件不变。150℃保温 15min 得不到任何结晶产物。说明微波水热工艺能够在较低温度，较短时间得到更高结晶质量的 SnO产品。 2.2 工艺条件研究 在确定了微波水热法可以低温制备纯相SnO2纳米晶的基础上，进一步考察了微波工艺参数对产物光催化性能的影响，从而探索最佳的微波水热合成工艺。 2. 2. 1 微波温度对光降解性能影响 反应温度是影响反应生成动力学的主要因素。研究从90℃-130℃，保温 15min，反应pH为2所制得的 SnO2 样品对光催化降解率的影响，结果如图3所示。当合成温度由90℃提高到110℃，产物光催化性能提升，45min 对 RhB 的催化降解率从44%显著提高到95%，应归于微波反应温度的提升有助于纳米晶体的生长，结晶性的提高有助于降低表面缺陷和提供更多的表面活性点，从而提高光催化性能。然而当合成温度提升至130℃，保持其他反应条件不变，催化降解率降为91%。其原因可能是因为随着合成温度的增加，反应动力学进程较快，溶液过饱和度的降低，熟化过程造成颗粒尺寸分布变大，降低了材料的总比表面积，从而导致催化性能的衰减7. 图3 微波合成温度对产物光催化性能影响图(反应时间 15min，pH=2) 图4 微波反应时间对产物光催化性能影响(反应温度110℃，pH=2) 2. 2. 2 合成时间对产物光催化性能影响 当合成温度为110℃，反应起始pH为2的条件下，反应时间5min-25min得到的产物光催化结果如图4所示。当反应时间由5分钟延长到15分钟，产物的光催化性能显著提升，45min 截止降解率从75%显著提高到95%，说明时间的延长有助于反应向正反应方向进行，在过饱和度的驱动下，提供充足的生长基元，得到高结晶质量 SnO 产品。而当反应时间进一步延长到25min，产物光催化降解率降低为92%。其原因可能是因为随着合成时间的增加，溶液过饱和度的降低，会导致颗粒的竞争性熟化生长，颗粒尺寸的变大降低材料比表面积，从而降低了产品的光催化活性。 2.2.3 反应pH对产物光催化性能影响 pH 值对水热晶化过程产物的结晶性影响很大，由于不同pH影响溶液中OH离子的浓度，从而影响过饱和度，及结晶动力学过程。在110℃、微波反应15分钟，考察起始 pH 值对微波合成 SnO2 的产物性质影响，结果见图5。当起始反应pH值从2增加到4，光催化降解率从95%提高到99%，而进一步增大起始pH值，合成产物的光催化降解率出现减小，pH值为6时产物的光催化降解率约为81%。反应起始pH值对产物性质的影响机制可能是：低pH值条件下，反应体系中OH维持在较低水平，阴离子配位多面体生长基元的生成成到限制，从而影响产物的生长和结晶8-91。随着 pH 值得增大，OH-离子的浓度的提高促进了产物的结晶，从而提升了产物的催化性能。另一方面，随着反应液的pH值进一步增大并接近等电点时(SnO的等电点在6.6~7.3)，产物颗粒表面因为斥力削弱而容易团聚，颗粒的聚集会造成比表面积的下降，因此当反应溶液pH值增大到6时，产物的光催化活性降低L8-9]。 图5 反应 pH值对产物光催化性能影响(反应温度110℃；反应时间 15min) 图6 微波水热工艺样品的光催化随时间降解曲线(反应温度110℃，反应时间15min，pH=4) 2.2.4 微波反应产物光催化随时间降解性能 图6所示微波反应产物与传统水热产物的光催化随时间降解曲线。染料 RhB在紫外光的辐照下仅显示出微弱自降解率。按文献水热方法制备的 SnOz 产物45分钟截止的催化降解率为85%，而经过优化得到的微波水热合成产物(110℃，15min，pH=4)相对表现出更优的光催化活性，45分钟截止的催化降解率高达99%。结合上述 TEM 与XRD 的结果，说明实验室制备高质量 SnOz 超微颗粒可以通过微波水热法在较低温度、较短时间成功的实现，这克服了传统水热法耗能大，反应温度高，反应时间长的缺点，实现 了该实验教学的绿色化改进。 3 结束语 在纳米二氧化锡的液相法合成实验教学中，成功的采用微波水热工艺对 SnO 超细纳米晶实现了可控制备，TEM 电镜观察颗粒为类球形貌，尺寸均一，约为 20-25nm，没有明显的团聚现象，XRD 表明超微颗粒为纯四方相的 SnO2。微波水热法克服了传统水热法所需温度高，耗时长，工艺复杂的问题，实现了该实验的绿色化改进。通过考察反应温度，反应时间，pH值对产物光催化活性的影响，探索出微波水热法制备纳米SnOz 的最佳工艺条件为110℃，15分钟，pH值为4，紫外光降解RhB的的催化活性为45分钟截止降解率高达99%。 ( 参考文献： ) ( [1]Kubo R，Kawabata A，Kobayshi S. Electronic-properties of s mall particles[J]. AnnualRev Mater Sci， 1984，14(3)：49- 66. ) ( [2]吴承玲，谢明，刘满门，等.SnO2 纳 米晶体的液相法可控合成研究进展[J].材料导报A：综述篇，2015，29(2)：101-107 . ) ( [ 3 ] G uo C X ， Cao M H， Hu C W. A no v el and low-tempe ra ture hydrothermal synthesis of SnO2 nanoro d s. Inorga n ic Chemis- try Communications[J ] .2004，7(1)：929一 93 1. ) ( [ 4 ]Yang M R，Chu S Y，Chang R C. Synthesis and study of the SnO nanowires growth[J].Sensors and Actuators B. 2 0 07，122(2)：269 - 273. ) ( [5]杨华明，黄承焕，宋晓岚，等.微波合成无机纳米材料的研究进展[J].2003， 1 1(3)：36-3 9 . ) ( [6]满丽莹，齐思磊，徐红燕，等.二氧化锡纳米粉体的制备与表征[J].山东陶瓷，2011，(3)：18-2 1 . ) ( [7]庄建东，田勤奋，刘平. BizS n zO7的不同水热法制备及其可见光光催化除As(Ⅲ)性能分析[J].物理化学学报，2016，32 (2)：551-557. ) ( [8]蒲永平，高小利，宁叔帆. pH值对水热法合成钛酸钡粉体的影响[J].山西科技大学学报，2003，21(6)，6一9. ) ( [9]吴东辉，章忠秀，施磊. pH值对微波水热法制备纳米α备Fe2Os的控制作用[J].精细化工，2003，20(4)：212-220. ) ( (责任编辑：刘乃生) ) / (上接第10页) De novo Assembly and Characterization of the Skeletal MuscleTranscriptome of Sheep by High-throughput Sequencing ZHANG Chun-lan (Key Laboratory of Biochemistry & Molecular Biology in Universities of Shandong/ Weifang University，Weifang 261061， China) Abstract： The objective of this study is to enrich the ovine genome and provide a basis for future molecular genetics analysesin sheep. Two transcriptome of skeletal muscle tissues of Dorper and Small-tailed Han sheep were established and sequencedby Illumina Hiseq 2000 sequencing platform. Then the sequenced data were assembled by a de novo project. A total of 103，058，824 clean Illumina pairedd--end (2 × 90 bp) sequencing reads from the two libraries were assembled into 145，524 uni-genes. There were 5， 718 unigenes showing differential expression between the two transcriptomes. Gene ontology searchesindicated cell， cell process and binding as the main terms of these differential expressing unigenes. After further assembly，weidentified a total of 70，348 all unigenes with an average length of 863 bp； 35，201 of these all unigenes could be annotatedin the Nr database，and 12， 219 were found in the Clusters of Orthologous Groups database. Among 258 Kyoto Encyclopediaof Genes and Genomes database pathways，protein and amino acid metabolism pathways were the most commonly identified. Keywords： sheep， skeletal muscle， transcriptome， high-throughput sequencing， de novo assembly ( (责任编辑：刘乃生) ) China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 纳米粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）也称为超微颗粒，是一种典型介观体系。当材料细分成超微颗粒后，将展现出许多区别于大块固体材料的奇异光、声、电、磁及化学方面的特性。ＳｎＯ２ 是重要的半导体材料，纳米二氧化锡因比表面积大，界面活性高，可作为良好的传感，导电薄膜和光催化材料，其方法主要有溶胶－凝胶法、气相法、水热法等［２－４］。实验室制备纳米ＳｎＯ２ 主要采用水热法，实验的目的是使学生学习纳米材料的液相制备操作控制及试验方法，但是传统水热方法存在反应温度高，时间长等能耗问题，而且控制颗粒形态的结晶调控剂的使用容易形成环境污染。微波水热是一种近今年迅速发展的纳米材料合成技术［５］。它具有常规合成技术所不具备的诸多优势。高频微波对极性介质的直接作用，使得加热速率快，温度梯度低，热惯性小，在提高能量利用率的同时，晶粒的生长动力学在合成过程中能够有效被限定，因而制备尺寸均匀，纯度高的材料所需的时间短，温度低。鉴于此，我们将微波水热法引入到 ＳｎＯ２ 超微颗粒的制备实验中，对合成方法进行了绿色改进。以紫外光降解染料 ＲｈＢ做为探针实验，考察微波工艺（反应温度，保温时间，起始ｐＨ 值）对产物性质影响，探索最佳制备工艺。１ 实验部分１．１ 仪器与试剂微波水热合成仪（北京祥鹄），氯化锡（ＳｎＣｌ４·５Ｈ２Ｏ，ＡＲ，国药集团），乙酸（ＨＡｃ，Ａｒ，国药集团），去离子水（自制）。１．２ 实验步骤将ＳｎＣｌ４·５Ｈ２Ｏ，溶解于２５ｍｌ去离子水形成０．０５ｍＭ 澄清溶液，适量乙酸调节溶液ｐＨ 值到２－６之间，并移至３０ｍｌ微波反应釜中，转 入 微 波 合 成 仪 中，设 定 反 应 温 度 在９０－１３０℃，反 应 保 温 时 间 为 ５－２５ｍｉｎ，至反应完成后自然冷却，将产物洗涤、减压过滤、烘干，得到粉体用于后续测试。传统水热法制备ＳｎＯ２ 纳米材料工艺参考文献［６］，将０．０５ｍＭ ＳｎＣｌ４ 水溶液，调节一定ｐＨ 值，并转到高压反应釜中，在恒温干燥箱中于１５０℃保温３６０ｍｉｎ，后续样品洗涤干燥步骤同上，样品标记为 Ｈ１５０－３６０。１．３ 光催化性能测试光催化性能测试：紫外光催化反应装置如图１所示，光源高压汞灯功率３００Ｗ，目标降解物为罗丹明 Ｂ— ６１ —第１６卷第２期 潍坊学院学报 Ｖｏｌ．１６Ｎｏ．２２０１６年４月 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＷｅｉｆａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ａｐｒ．２０１６＊ 收稿日期：２０１６－０３－１２基金项目：潍坊市科技发展计划（２０１２１３１１）；潍坊学院博士基金（２０１２ＢＳ１２）作者简介：任仰（１９８３－），男，山东东营人，潍坊学院化学化工与环境工程学院讲师，博士。研究方向：优良光、电化学性质纳米材料开发及应用研究。图１ 光催化反应器示意图（ＲｈＢ），数 据 采 集 过 程 如 下：称 取 ０．２ｇ 制 备 样 品 分 散 于２０ｍｇ／Ｌ的 ＲｈＢ溶液１００ｍｌ中，避光搅拌１ｈ，待样品表面对染料达到吸附－脱附平衡状态后，将反应容器放置于光催化降解装置下 进 行 辐 照 降 解 反 应，每５ｍｉｎ取５ｍｌ并 离心作为测试 样 本。取 上 层 清 液 利 用 紫 外 可 见 分 光 光 度 法检测５５４ｎｍ ＲｈＢ的 特 征 吸 收 峰 的 浓 度 变 化，评 估 不 同 样品的光催化效果。２ 结果与讨论２．１ 样品表征图２（ａ）为微波水热合成（１１０ｏＣ，１５ｍｉｎ，ｐＨ＝４）方式得到的产物 ＴＥＭ 照片，颗粒呈现明显的类球形貌颗粒，分散性好，没有明显的团聚，颗粒尺寸 均 一，大 约２０－２５ｎｍ左右。通过 ＸＲＤ对产物进行了晶型分析，结果如图２（ｂ）所示。所有衍射峰对应的是四方相 ＳｎＯ２ 的特征峰位（ＪＣＰＤＳｃａｒｄＮｏ．４１－１４４５）［６］，没有其它杂质峰的出现，说明产物为纯四方相ＳｎＯ２。通过谢乐方程估算产物的晶粒尺寸，方法如下：Ｄ＝０．９λ＼Ｂｃｏｓθ式中，θ和 Ｂ分别代表 Ｘ射线源的波长以及最强峰的半峰宽。（ａ）ＴＥＭ 照片 （ｂ）ＸＲＤ谱图图２ 微波水热工艺（１１０ｏＣ，１５ｍｉｎ，ｐＨ＝４）样品根据（１０１）衍射峰的 ＦＷＨＭ 半峰宽，带 入 公 式 计 算 得 到 微 波 水 热 法 制 备 的 ＳｎＯ２ 颗 粒 尺 寸 分 别 为２０．１ｎｍ。这和 ＴＥＭ 电镜照片的结果相一致。结合文献水热工艺制备 ＳｎＯ２ 产物［７］，当采用传统加热方式进行反应，保持其他反应条件不变。１５０℃保温１５ｍｉｎ得不到任何结晶产物。说明微波水热工艺能够在较低温度，较短时间得到更高结晶质量的ＳｎＯ２ 产品。２．２ 工艺条件研究在确定了微波水热法可以低温制备纯相 ＳｎＯ２ 纳米晶的基础上，进一步考察了微波工艺参数对产物光催化性能的影响，从而探索最佳的微波水热合成工艺。２．２．１ 微波温度对光降解性能影响反应温度是影响反应生成动力学的主要因素。研究从９０℃－１３０℃，保温１５ｍｉｎ，反应ｐＨ 为２所制得的ＳｎＯ２ 样品对光催化降解率的影响，结果如图３所示。当合成温度由９０℃提高到１１０℃，产物光催化性能提升，４５ｍｉｎ对 ＲｈＢ的催化降解率从４４％显著提高到９５％，应归于微波反应温度的提升有助于纳米晶体的生长，结晶性的提高有助于降低表面缺陷和提供更多的表面活性点，从而提高光催化性能。然而当合成温度提升至１３０℃，保持其他反应条件不变，催化降解率降为９１％。其原因可能是因为随着合成温度的增加，反应动力学进程较快，溶液过饱和度的降低，熟化过程造成颗粒尺寸分布变大，降低了材料的总比表面积，从而导致催化性能的衰减［７］。