葛根异黄酮中热力学；动力学检测方案(微波合成仪)

第37卷第4期2015年4月武汉工 程 大 学 学 报Wuhan Inst. Tech.Vol.37 No.4Apr.2015 武汉工程大学学报第37卷18 文章编号：1674-2869(2015)04-0017-06 HPD-100 大孔树脂吸附葛根异黄酮的热力学和动力学 刘哲1.2，张越非1.2，池汝安1.2* 1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉430074； 2.绿色化工过程教育部重点实验室(武汉工程大学)，湖北武汉430074 摘 要：通过298、308K和318K温度下的平衡吸附实验和298K下的动力学实验，考察了 HPD-100大孔吸附树脂吸附水溶液中葛根异黄酮的热力学和动力学过程.分别用Langmuir 和 Freundlich 等温方程对热力学数据进行拟合并计算得到各热力学参数，结果表明，HPD-100 树脂对水溶液中葛根异黄酮的吸附可用Freundlich 吸附模型描述(相关系数大于0.992)，吸附为不均匀表面的多分子层吸附.负的热力学焓变和吉布斯自由能证实反应为可自发进行的放热过程，低温有利于吸附的进行，负的熵变说明吸附后体系的混乱度降低.动力学实验结果显示，吸附为快速过程.通过拟一级/二级动力学方程的拟合可知，HPD-100吸附水溶液中葛根异黄酮的过程遵循拟二级吸附动力学(相关系数大于0.99)规律.吸附速率随异黄酮初始浓度升高而显著降低. 关键词：葛根异黄酮；HPD-100；吸附；热力学；动力学 0 引 言 葛根是豆科植物野葛的干燥根.以葛根素、大豆苷等1为代表的葛根异黄酮是葛根的重要有效成分，具有抗氧化、降血糖、改善心脑血管疾病2等作用.目前主要通过有机溶剂提取、大孔树脂分离的方法得到纯度较高的葛根异黄酮.葛根异黄酮的纯化多采用AB-83或S-8树脂，CHI 等4]发现葛根素在S-8树脂上的静态吸附符合 Freundlich热力学模型，通过树脂的纯化，产物中葛根素的纯度达到43.75%.易海燕等I51从 D-101、HPD-100、NKA-9和AB-8四种树脂种筛选出 HPD-100树脂用于分离藤茶总黄酮，饱和吸附容量大，静态洗脱率高达97.81%.高丽等16]比较了包括 HPD-100、HPD-400、HPD-500、S-8、AB-8在内的11种树脂对荷叶黄酮的吸附和解吸附效果，HPD-100对荷叶黄酮的吸附率和解吸率都较高.综合来看，HPD-100对异黄酮具有较好的吸附和解吸附效果，但对吸附葛根异黄酮过程的研究鲜有报道.本文采用 HPD-100树脂对葛根异黄酮进行了静态吸附研究，考察了 HPD-100吸附葛根异黄酮的热力学和动力学特性，为大孔树脂分离纯化葛根异黄酮的工业化放大化提供理论指导. 实验部分 1.1 仪器与试剂 XH-100A 微波催化合成/萃取仪(购自北京祥鸽科技发展有限公司)，SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵(购自巩义市予华仪器厂)，旋转蒸发仪(购自上海嘉鹏科技有限公司)，ZHWY-1102C恒温摇床(购自上海智城分析仪器制造有限公司)，UV-2450紫外-可见分光光度计(购自日本岛津有限公司)，NW Ultra-pure water 超纯水系统(购自力新仪器上海有限公司)，AL104 电子分析天平[购自梅特勒-托利多(上海)仪器有限公司]. 葛根，购于三九大药房，原产地：安徽大别山；葛根素，对照品，购自成都曼思特生物科技有限公司，纯度：HPLC分析≥(质量分数)98%；无水乙醇，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；HPD-100树脂，购自沧州宝恩吸附材料科技有限公司).实验中所用去离子水均由实验室超纯水系统自制. 1.2 树脂的预处理 树脂用质量分数 95%(V：V)的乙醇浸泡24h后，用去离子水反复淋洗，洗至无醇味，用质量分数5%的盐酸浸泡4h，洗至中性后再用质量分数 ( 收稿日期：2015-03-26 ) ( 基金项目：国家自然科学基金(21006075)；湖北省自然科学基金(2014CFA115) ) ( 作者简介：刘 哲(1989-)，女，湖北武汉人，硕士研究生.研究方向：矿物加工、分离工程.*通信联系人 ) 5%的 NaOH 溶液浸泡4h，洗至中性，自然晾干. 1.3 上样液的制备 配制80%(V：V)的乙醇，采用微波法提取葛根异黄酮，提取条件：功率500W，温度60℃，提取15 min，得到乙醇提取液.将醇提液在70℃下减压蒸馏，除去乙醇，用去离子水定容，得到葛根异黄酮的水溶液，即为上样液. 1.4 葛根异黄酮的检测 精确称取葛根素对照品 8.7 mg，用乙醇溶解并定容于 10 mL 容量瓶中，得浓度为 0.87 mg/mL 的标准品对照液.分别移取50、80、110、140、170uL对照液于10 mL 容量瓶，定容，在248 nm下测量吸光度.以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标作图，即得葛根异黄酮的标准工作曲线：A=0.0514xC+0.0037，线性回归系数R’=0.999 2. 1.5 静态吸附水溶液中葛根异黄酮 1.5.1 静态吸附热力学实验 取10mL不同浓度的上样液加入盛有0.5 g HPD-100 树脂的50 mL锥形瓶，在298、308K和318K温度下以120 r/min的速度匀速震荡.在达到吸附平衡前，每隔一段时间测量溶液中异黄酮的浓度，得到不同时间的吸附量Q，以及平衡后的吸附量Q.. 式中Co是上样液中异黄酮的初始质量浓度(mg/mL)，C， 和C.分别是某时刻和吸附达平衡后溶液中异黄酮的质量浓度(mg/mL)，Q，和Q.分别是某时刻和吸附达平衡后树脂的吸附量(mg/g)，V是上样液的体积(mL)，m是树脂的质量(g). 1.5.2 静态吸附动力学实验 配制一系列浓度的异黄酮溶液.依次取 10 mL溶液于已处理好的0.5 g HPD-100树脂，分别在室温条件下放入摇床振摇，每隔一段时间测定溶液中异黄酮的浓度. 1.6 大孔树脂吸附热力学及动力学模型 1.6.1 等温吸附模型 Langmuir 和 Freundlich 模型是两个典型的热力学模型18-91. Langmuir 模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面.Qmax 为单层饱和吸附量(mg/g)，表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量.该模型只能适用于单分子层化学吸附的情况. 其表达式为： 其中K是一个和自由能相关的常数(K ce-AG/RT). 以实验数据Q。对C。作图，通过拟合，得到Qmx和K的值. Freundlich 吸附方程既可以应用于单层吸附，也可以应用于不均匀表面的吸附情况.它能够在更广的浓度范围内很好地解释实验结果. Freundlich 吸附方程表达式110-11]为：Q=KpxCen (5) 其中 Freundlich 常数 Kr与温度、吸附剂种类有关；常数n 与吸附体系性质有关.如果1/n 的值在0.1~0.5范围内，则表示吸附容易进行，如果大于2，则吸附难以进行. 以Q。对C。作图，用(5)式拟合，可得到Kr与n的值. 本实验中分别采用 Langmuir 和 Freundlich 两个吸附模型考察吸附过程. 1.6.2 吸附动力学模型 拟一级和拟二级动力学是两个应用比较广泛的吸附动力学模型.拟一级动力学模型是将吸附剂视为均匀的吸附单元，是进行固液吸附体系模拟分析的常用模型之一.其表达式如下： 式中t是时间(min). 通过取对数变换为下式： 以Q为纵坐坐对t作图，用(7)式拟合，可以判断反应是否符合拟一级动力学规律并求得反应系数k. 拟二级动力学模型表达式如(8)： 通过换算转换为下式： 以Q为纵坐标对t作图，用(9)式拟合，可以判断反应是否符合拟二级动力学规律并求得反应系数k. 本实验采用拟一级、二级吸附动力学模型对本吸附过程进行拟合，预测吸附动力学行为. 2 结果与讨论 2.1 静态吸附热力学模型 分别在3种不同温度下测量 HPD-100 树脂 在不同浓度葛根黄酮溶液中的吸附量，得到吸附等温线，用 Langmuir 和 Freundlich 方程拟合这些曲线，得到的方程参数列于表1. 表1 两种模型方程拟合结果及参数 Table 1 Fitting equation and constants in isotherm equations 温度/K Freundlich 模型 Langmuir 模型 K， R Qm/(mg/g) K R2 298 251.40 3.42 0.993 5 720.046 04 0.2954 0.9006 308 230.76 3.72 0.9945 604.040 64 0.3463 0.900 8 318 217.14 3.66 0.9921 587.144 88 0.3120 0.921 6 由表可知，Freundlich 方程相较于 Langmuir 方程能更好地拟合试验数据， Langmuir 模型一般适用于单分子层吸附，而 Freundlich 模型可适用于不均匀表面的多分子层吸附.吸附剂 HPD-100 是大孔吸附材料，目标物不仅会吸附在树脂表面，还可能进入材料内部空隙，从而形成多分子层吸附，所以 Freundlich 方程更适用于本吸附系统.平衡吸附系数K，表示吸附量的相对大小，该数值随温度升高而降低，结合图可知，室温对该吸附过程更为有利.一般来说，n 值大于1为优惠吸附，n=1为线性吸附，n 值小于1为非优惠吸附.该实验中，各条件下的吸附，n值都是大于1的，即为优惠吸附12. 用 Freundlich 方程拟合得到的等温吸附曲线如图1所示. 平衡质量浓度/(mg/mL) 图1 用 Freundlich 模型拟合的HPD-100 吸附水溶液中葛根异黄酮的吸附等温线 Fig.1 Adsorption isotherms fitted with Freundlich modelat different temperatures 由图可见平衡吸附量随吸附温度升高而下降.室温更有利于吸附的进行.在实验范围内，HPD-100对异黄酮有很好的吸附效果，表现为随溶液中异黄酮的含量升高，吸附量不断升高，甚至可达 700 mg/g. 2.2 静态吸附热力学函数的计算 HPD-100 大孔吸附树脂吸附水溶液中葛根异黄酮的过程中，热力学参数吉布斯自由能AG，吸附焓变AH 以及熵变 AS计算方法如下13-16. 联立上述方程得到新的计算方程如下： 以ln(Kc )对 1/T作图，根据斜率和截距求得△H和AS的值.然后由AG=AH-TAS计算得到吉布斯自由能变，计算结果列于表2. 在298~318K温度范围内，异黄酮初始浓度从5.46 mg/mL增加到 13.68 mg/mL，AG值始终是负的，说明该吸附反应可自发进行.浓度相同时，温度越低，AG值越小，即温度越小，吸附越易进行；温度相同时，异黄酮初始浓度增加，AG值也增加，说明在相对较低的浓度条件下反应进行更为彻底继续增加溶液中异黄酮的初始浓度，待吸附达平衡时，溶液中还有很多异黄酮未被吸附，故而AG大于0.在实验范围内，AH值是负的，说明反应是放热过程，低温有利于反应进行.因此，从AG和AH值的变化来看都是低温有利于反应进行.图1中的 Freundlich 吸附曲线也可以得到相同结论：在所有的初始浓度下，都是吸附量随温度升高而降低. Freundlich 吸附曲线和负的反应焓变证实HPD-100大孔吸附树脂从水溶液中吸附异黄酮的过程是放热过程.负的AS说明吸附后液固界面的混乱的降低，这是因为溶质分子由液相吸附到固-液界面时会失去一些自由度，包括分子的平动和转动，这是熵减少的过程1. 表22HPD-100 吸附水溶液中葛根异黄酮的热力学参数 Table 2Thermodynamic parameters for the adsorption of isoflavonoids onto HPD-100 resin from aqueous solution 初始质量浓度/(mg/mL) 温度/K Kc ▲G/(kJ/mol) AH/(kJ/mol) △S/(J/mol) 298 5.61 -4.27 5.46 308 4.29 -3.73 -17.06 -43.02 318 3.64 -3.42 298 1.99 -1.71 11.31 308 1.62 -1.24 -12.28 -35.58 318 1.46 -1.00 298 1.47 -0.95 13.68 308 1.25 -0.57 -10.76 -32.97 318 1.12 -0.29 298 0.91 0.23 21.49 308 0.75 0.75 -9.89 -34.15 318 0.71 0.91 298 0.68 0.97 29.04 308 0.53 1.62 -11.66 -42.62 318 0.50 1.81 298 0.51 1.65 39.52 308 0.39 2.41 -11.21 -43.52 318 0.39 2.51 298 0.41 2.23 47.31 308 0.35 2.72 -10.22 -41.85 318 0.31 3.07 2.3 静态吸附动力学 吸附量随时间的变化以及拟合结果如图2.从各曲线可知，吸附量随接触时间的变化规律都是类似的，可以分成3个阶段 18]：1)0~10min，吸附量迅速增大，说明树脂上有大量的吸附位点；2)10~30 min， 吸附量增长变缓并逐渐接近平衡；3)30~180 min，吸附已达到平衡，此后，溶液中的异黄酮浓度和吸附量基本不变.树脂上大量的吸附位点使得前 10 min HPD-100 迅速从溶液中吸附异黄酮.当大部分的位点被异黄酮分子占据后，分子间 的排斥力使异黄酮难于被吸附，需要较长的时间才达到吸附平衡. 当初始质量浓度小于13.52 mg/mL时，超过质量分数96%的异黄酮在180 min 内被吸附.当初始质量浓度达到 20.14 mg/mL时，吸附率下降，即使吸附时间延长至250 min，吸附率也在85%以下.继续增大初始液质量浓度让吸附率继续下降.不仅如此，吸附达平衡所要的时间也增加了.总体来说，HPD-100对葛根异黄酮的吸附快速有效. 表3 HPD-100吸附水溶液中葛根异黄酮的动力学参数 Table 3Kinetic constants for the adsorption of isoflavonoid on HPD-100 初始质量浓度 准一级方程拟合 准二级方程拟合 Co/(mg/mL) k Qea/(mg/g) R² kx10 Qe"/(mg/g) R2 0.91 0.858 7 17.48 0.9760 94.26 18.12 0.996 2 1.85 0.5919 34.88 0.968 6 30.53 36.28 0.998 8 2.78 0.515 2 52.55 0.9787 17.50 54.60 0.999 3 3.76 0.4804 70.31 0.955 7 11.86 73.26 0.9974 6.06 0.3811 113.01 0.9636 5.56 117.64 0.9983 13.52 1.345 4 250.34 0.948 5 10.58 257.47 0.989 0 20.14 0.1904 315.73 0.958 5 0.83 335.85 0.994 7 38.80 0.265 5 506.13 0.9183 0.77 532.48 0.978 5 时间/min 7V- 一 Co=0.91 mg/mL _Co=2.78 mg/mLCo=1.85 mg/mL Co=3.76mgmL 000日 物 500 Co=6.06 mg/mL ▲C=20.14 mg/mL 400 C=13.52 mg/mLVC=38.80mg/mL 444人 A 300 --00000- -O 200 100 日日日日 - 0 0 50 100 150 200 250 300 时间/min 图2 吸附量随时间变化曲线和拟一级、二级方程拟合结果 Fig.2 Adsorption curve fitted with pseudo-first/econd-order kinetics for the adsorption 吸附动力学参数如表3所示.拟二级动力学模型的相关系数更高并且不同浓度下拟合得到的Qed和反应实际测得的Qe更为接近.拟二级模型能更好地描述吸附过程，吸附速率随浓度升高而降低. 3 结 语 本研究考察了 HPD-100 大孔吸附树脂从水溶液中吸附葛根异黄酮的热力学和动力学过程.HPD-100树脂对葛根异黄酮有很大的吸附容量. 将不同温度下的恒温吸附曲线与 Freundlich等温吸附方程拟合，可以获得较好的拟合效果，R>0.99，表明该吸附为不均匀表面的多分子层吸附.在初始浓度相同的条件下，温度越高，HPD-100的吸附量越大.通过计算，得到反应的热力学函数(AH、AG和△S)，各条件下，证实吸附为放热过程，低温有利于吸附的进行.吸附为熵减过程，吸附后系统的混乱度降低. 该吸附为迅速过程，通过动力学曲线可知，前10 min 大量异黄酮被吸附在树脂上，30 min 后，吸附趋于平衡.拟二级动力学方程可以较好表述该动力学过程. 致 谢 本研究工作得到了国家自然科学基金委和湖北省科技厅的资助，在此表示诚挚的感谢! ( 参考文献： ) ( [1 池汝安，詹斯维，张越非，等.葛根总黄酮在乙醇一无机盐双水相体系中的萃取[[J].武汉工程大学学报， 2014，36(3)：1-7. CHI R u-an， ZHAN Si-wei， ZHANG Yue - fei， et al . Extraction a nd purification o f total flavonids from p uer- aria lobata using ethanol/inorganic s alts aqueous two- phase s ystem[J ] . J o urnal of Wuhan In s titute o f Tech-nology， 2014， 3 6(3)：1-7.(in Chinese) ) ( [2] 张静，郝建平，王峰，等.6种晋产野生葛根中葛根素、大豆苷和总黄酮含量比较[J].天然产物研究与开发， 2015，27(133)：99-102. ZHANG Jing， H AO Jian-ping， WANG F e ng， et a l.D e termination o f puerarin，daidzin a n d total f l avonoidsin s ix w ild pueraria l obata f rom s hanxi [ J ] . N a turalProduct Research and D evelopment，2015，27(133)：99-102.(in Chinese) ) ( [3] 潘见，陈强，谢慧明，等.大孔树脂对葛根黄酮的吸附分离特性研究[J] . 农业工程学报，1999，15(1)：236- ) 240. ( PAN Jian， C HEN Qiang， XIE Hu i -ming， et al . Perfor-mance o f a b sorption a n d separation of the m a croreticu-lar resin for pueraria i soflavones[J]. T ransactions of th e CSAE ， 1 999，15(1)：236-240.(in C hinese) ) ( [ 4 ] CHI Ru-an，ZHOU F a ng，HUAN G Kun，et al . Adsorp- tion behaviors of puerarin on S -8 macroporous re s in[J ] .Chinese Journal of Natural Medicines，2011 ， 9(2)：120-125. ) ( [ 5 易海燕，何桂霞，欧阳文，等.大孔吸附树脂分离纯化藤茶总黄酮的研究[J].中 草 药，2011，42(1)：74-77. YI Hai-yan， H E Gui-xia， O UYAN G Wen， e t a l . S epa- ration and p urification of total flavones in Ampelopsisgrossedentala b y m a croporous resins [J ] . Chinese Tra d i- tional and He r bal Drug， 2011， 4 2(1)：7 4 -77.(in Ch i - nese) ) ( [ 6 ] 高丽，王燕龙，熊云景，等.HPD-100大孔树脂分离纯化荷叶黄酮的研究[J].中国酿造，2012，31(8)：127- 130. GAO Li， W ANG Ya n -lo n g， XI O NG Yun - jing， et al . Isolation and purification o f f l avonoid f o rm lo t us le a fwith HPD-100 m a xroporous resin [J ] . China Brewing， 2012，31(8)：127-130.(in C hinese) ) ( [ 7 ] A BUZER C ， SEVIL S B ， F ARUK G，et al.Prediction ofremoval e f ficienc y o f Lanase t Re d G on walnut huskusing a rtificia l neura l network model [ J] . Bioresource T echnology，2012，103：64-70. ) ( [83 ] 付杰，李燕虎，叶长燊，等.DMF 在大孔吸附树脂上的吸附热力学及动力学研究[J].环境科学学报， 2012，32(3)：639-644. FU J ie ， L I Yan-hu， Y E Chang-shen， e t a l .Study on the adsoption kinetic s and t h ermodynamics o f DMF o nmacroporous a d sorbents [ J ] .Ac ta Scien t iaeCircumstanti-ae， 2 012，3 2 (3)：639-644.(in Chinese) ) ( [ 9 ] GAO B J，GAO Y C ， L I Y B.Preparation a n d c h elationadsorption property o f c o mposite ch e lating mat e rial poly (amidoxime)/SiO， towards h eavy metal i ons [J ] .Chem- i cal Engineering Journal，2010，158(3)：542-549. ) ( [ 10 ] GRAF K C，CORNWELL D A ， BOYER T H. Removal of dissolved organic carbon from s urface w ater b y a n-ion exchange a nd adsorption： B ench-scale te s ting to simulate a t wo-stage c o untercurrent process[J]. Se p a- ration and P urification Technology， 2014， 1 22：523- 532. ) ( [ 11 ] KUTZNER S， S CHAFFER M， BO R NICK H， et al . Sorption o f the organic c a tion metoprolol on sil i ca gel ) ( from its a queous s o lution c o nsidering th e co m petition of inorganic cations [J].S c ience Direct，2014，54：273-283. ) ( [12] 杨克迪，田在福，田友维，等.HPD-100树脂及附小檗碱的热力学及动力学研究 J ] .离子交换与吸附， 2011，27(1)：75-80.YANG K e -di， T I AN Zai-fu， T I AN Yo u -wei， et al. Study o n t he a dsorption t hermodynamics a n d ki n etics of berberine on HPD-100 resin [ J ].Ion Exchange and A dsorption， 2011， 27(1)：75-80.(in Chinese) ) ( [1313] GIRALDO L，MORENO-PIRAJAN C J . S t u dy of ad- sorption of phe n ol on a ctivated carbons o btained from egg s hells [ J].Journal of Analytical and A pplied Pyrol- ysis，2014，106：41-47. ) ( 14 GAU T AM R K， M UDHOO A， CHATTOPADHYAY A M C . Kinetic，equilibrium， t h ermodyna m ic studies an d spectroscopic analysis of Alizarin Red S r emoval by mustard husk [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering，2013(1)：1283-1291. ) ( 15 KYZASA G Z，L A ZARIDIS N K ，MITROPOULOS A C. Removal of d yes from aqueous solutions with un- treated coff e e residues as potential low-cost adsor- bents：Equilibrium ， reuse and t h ermodynamic ap- proach [ J ] . Chemical Engineering Journal，2012，189(190)：148-159. ) ( [16 5 ] ] GARG V K ， A M ITA M， KUMAR R，et al.Basic d y e (methylene blue) r e moval f r om simulated wastewater by a dsorption using Indian Rosewood s awdust：a tim- ber industry waste [ J ] . Science Direct，2004，63：243- 250. ) ( [ 1 7] 代喃喃，刘玉林，董庆华，等.对甲基苯甲酸在大孔吸附树脂上的吸附热力学及动力学研究 [ J ].应用化 工 ，2012，41(1)：79-82. DAI N an-nan， LIU Y u-lin， DONG Qing-hua， et a l . Study o n adsorption t hermodynamics an d kinetics ofptoluic a cid o nto macroporous ads o rption resin [J] . Applied C h emical Industry， 2012， 41 (1)：79-82.(in Chinese) ) ( 18 周尊隆，卢媛，孙红文.菲在不同性质黑炭上的吸附动力学和等温线线究[ J ].农业环境科学学报， 2010，29(3)：476-480. ZHOU Z un-long， LU Y u an，SUN Ho n g-wen.Sorption kinetics and isotherms of phenanthre n e i n c harcoalswith d ifferent properties [J ]. Journal o f Agro-Environ-ment Science ， 2010， 29(3)：476-480.(in Chinese) ) ( [ 16 ] TSIN Y， RAMESH V， K KANADE T. Statistical calibration of CCD image process[J]. P r oc IEEE Int'lConf Computer Vision，2001：480-487. ) ( [ 17 ] HAMMETT SST，GEORGESON M A ，GOREA A. Motion Blur and M otion Sharpening：Temporal S mear and L ocal C ontrast N on-l i nearity [ J ] . V i s ion R e sarch，1988(38)：20-99. ) ( 18 章秀华，洪汉玉，华夏，等.动目标多视点基于标定的去模糊方法[J]. 武 汉工程大学学报，2014，36(12)： 56-62. ZHANG X i uhua， HONG Ha n -yu， HUA Xia， et al.Mul t i-view m otion of moving target deblurring based on c alibration [J]. J o urnal OI WuhanI I nstitute off T1echnology ， 2014，36(12)：56-62.(in C hinese) ) Deblurring of double view motion image HONG han-yu， ZHANG Wen-mo，ZHANG Xiu-hua，SHI Yu School of Mechanical and Electrical Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430205， China Abstract：The images acquired from the actual production line in modern industrial production are motion-blurred， which affects the detection of the surface information and the reconstruction of the profile. To solvethis problem， we proposed a deblurring method based on double view motion image. We deduced the rela-tionship of the point spread function path between the double view images through the epipolar geometry andthe camera model，and solved the parameters in the calibration matrix with the calibration system based onMATLAB， then we got the association point spread function(PSF) path based on the constraint condition，anddeblurred the motion images. The experimental results show that the motion image deblurring using the PSFpath solved by the geometric relationship has better effect. Keywords：motion deblurring； binocular image； Zhengyou Zhang calibration； the epipolar geometry； pointspread function path ( 本文编辑：陈小平 ) (上接第22页) Adsorption kinetics and thermodynamics of Pueraia isoflavonoidson HPD-100 macroporous resin LIU Zhe12， ZHANG Yue-feil2，CHI Ru-an 1.School of Chemical Engineering and Pharmacy， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430074， China；2. Key Laboratory of Green Chemical Process(Wuhan Institute of Technology)，Ministry of Education， Wuhan 430074， China Abstract： The adsorption thermodynamics and kinetics of Pueraia isoflavonoids in aqueous solution on HPD-100 macroporous resin were investigated by kinetics at 298 K and adsorption isotherm experiments were con-ducted at the temperatures of 298， 308 K and 318 K. The absorption isotherm was fitted with Langmuir andFreundlich isotherm adsorption equations respectively. The results indicate that the adsorption process obeyFreundlich isotherm model other than Langmuir model as related coefficient is higher than 0.992， so the ad-sorption is polymolecular layer adsorption of uneven surface. Thermodynamic parameters were calculated andnegative thermodynamic enthalpy and Gibbs free energy indicate that the adsorption is an exothermic andspontaneous process. Thus， low temperature is benefit to it. Negative thermodynamic entropy shows that therandomness of the system becomes lower after adsorption. Kinetic experimental data reveal that the adsorptionis a fast process and pseudo-second order model is more suitable for the adsorption of the isoflavonoids onHPD-100 resin as related coefficient is higher than 0.99. The reaction rate decreases obviously with the in-crease of initial concentration of isoflavonoids. Keywords：Pueraria isoflavonoid； HPD-100 macroporous resin； adsorption； thermodynamics； kinetics ?China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 引 言葛根是豆科植物野葛的干燥根. 以葛根素、大豆苷等 ［1］为代表的葛根异黄酮是葛根的重要有效成分，具有抗氧化、降血糖、改善心脑血管疾病 ［2］等作用. 目前主要通过有机溶剂提取、大孔树脂分离的方法得到纯度较高的葛根异黄酮. 葛根异黄酮的纯化多采用 AB－8 ［3］或 S－8 树脂，CHI 等 ［4］发现葛根素在 S－8 树脂上的静态吸附符合 Freundlich热力学模型，通过树脂的纯化，产物中葛根素的纯度达到 43．75％. 易海燕等 ［5］从 D－101、HPD－100、NKA－9 和 AB－8 四种树脂种筛选出 HPD－100 树脂用于分离藤茶总黄酮，饱和吸附容量大，静态洗脱率高达 97．81％. 高丽等 ［6］比较了包括 HPD－100、HPD－400、HPD－500、S－8、AB－8 在内的 11 种树脂对荷叶黄酮的吸附和解吸附效果 ，HPD－100对荷叶黄酮的吸附率和解吸率都较高. 综合来看，HPD－100 对 异 黄 酮 具 有 较 好 的 吸 附 和 解 吸 附 效果，但对吸附葛根异黄酮过程的研究鲜有报道. 本文采用 HPD－100 树脂对葛根异黄酮进行了静态吸附研究，考察了 HPD－100 吸附葛根异黄酮的热力学和动力学特性，为大孔树脂分离纯化葛根异黄酮的工业化放大化提供理论指导.1 实验部分1．1 仪器与试剂XH－100A 微波催化合成 ／ 萃取仪（购自北京祥鹄科技发展有限公司），SHZ－D（Ⅲ）循环水式真空泵（购自巩义市予华仪器厂），旋转蒸发仪（购自上海 嘉 鹏 科 技 有 限 公 司 ），ZHWY－1102C 恒 温 摇 床（购自上海智城分析仪器制造有限公司），UV－2450紫外－可见分光光度计（购自日本岛津有限公司），NW Ultra－pure water 超纯水系统（购自力新仪器上海有限公司），AL104 电子分析天平 ［购自梅特勒－托利多（上海）仪器有限公司］.葛根，购于三九大药房，原产地：安徽大别山；葛根素，对照品，购自成都曼思特生物科技有限公司， 纯度：HPLC 分析≥（质量分数）98％； 无水乙醇， 分析纯， 购自国药集团化学试剂有限公司；HPD－100 树脂， 购自沧州宝恩吸附材料科技有限公司）. 实验中所用去离子水均由实验室超纯水系统自制.1．2 树脂的预处理树脂用质量分数 95％（V∶V） 的乙醇浸泡 24 h后，用去离子水反复淋洗，洗至无醇味，用质量分数 5％的盐酸浸泡 4 h， 洗至中性后再用质量分数HPD-100 大孔树脂吸附葛根异黄酮的热力学和动力学刘 哲 1，2，张越非 1，2，池汝安 1，2*1．武汉工程大学化工与制药学院 ，湖北 武汉 430074；2．绿色化工过程教育部重点实验室 （武汉工程大学），湖北 武汉 430074摘 要：通过 298、308 K 和 318 K 温度下的平衡吸附实验和 298 K 下的动力学实验 ，考察了 HPD－100大孔吸 附 树 脂 吸 附 水溶 液 中 葛 根 异 黄 酮 的 热 力 学 和 动 力 学 过 程. 分别用 Langmuir 和 Freundlich 等温方程对热力学数据进行拟合并计算得到各热力学参数 ，结果表明，HPD－100 树脂对水溶液中葛根异黄酮的吸附可用Freundlich 吸附模型描述（相关系数大于 0．992），吸附为不均匀表面的多分子层吸附. 负 的 热 力 学 焓 变 和吉布斯自由能证实反应为可自发进行的放热过程 ，低温有 利 于 吸 附 的 进 行 ，负 的 熵 变说 明 吸 附 后 体 系 的混乱度降低. 动力学实验结果显示，吸附为快速过程. 通过拟一级 ／ 二级动力学方程的拟合可知，HPD－100吸附水溶液中葛根异黄酮的过程遵循拟二级吸附动力学（相关系数大于 0．99）规律. 吸附速率随异黄酮初始浓度升高而显著降低.关键词：葛根异黄酮；HPD－100；吸附；热力学；动力学中图分类号：TQ013．1；TQ013．2 文献标识码：A doi：10. 3969/j. issn. 1674-2869. 2015. 04. 004武 汉 工 程 大 学 学 报 第 37 卷5％的 NaOH 溶液浸泡 4 h，洗至中性，自然晾干.1．3 上样液的制备配制 80％（V∶V）的乙醇，采用微波法提取葛根异黄酮，提取条件：功率 500 W，温度 60 ℃，提取15 min，得到乙醇提取液. 将醇提液在 70 ℃下减压蒸馏，除去乙醇，用去离子水定容，得到葛根异黄酮的水溶液，即为上样液.1．4 葛根异黄酮的检测精确称取葛根素对照品 8．7 mg，用乙醇溶解并定容于 10 mL 容量瓶中，得浓度为 0．87 mg ／ mL 的标准品对照液. 分别移取 50、80、110、140、170 μL对照液于 10 mL 容量瓶，定容，在 248 nm 下测量吸光度. 以吸光度为纵坐标， 浓度为横坐标作图，即得葛根异黄酮的标准工作曲线 ：A＝0．051 4×C＋0．003 7，线性回归系数 R2＝0．999 2.1．5 静态吸附水溶液中葛根异黄酮1．5．1 静态吸附热力学实验 取 10 mL 不同浓度的上样液加入盛有 0．5 g HPD－100 树 脂 的 50 mL锥形瓶， 在 298、308 K 和 318 K 温度下以 120 r/min的速度匀速震荡. 在达到吸附平衡前，每隔一段时间测量溶液中异黄酮的浓度，得到不同时间的吸附量 Qt 以及平衡后的吸附量 Qe［7］.Qt＝（C0－Ct）×V/m Qe＝（C0－Ce）×V/m （1）（2）式 中 C0 是 上 样 液 中 异 黄 酮 的 初 始 质 量 浓度 （mg/mL），Ct 和 Ce 分别是某时刻和吸附达平衡后溶液中异黄酮的质 量 浓度（mg/mL），Qt 和 Qe 分别 是 某 时刻和吸附 达 平 衡 后 树 脂 的 吸 附 量 （mg ／g），V 是上样液的体积（mL），m 是树脂的质量（g）.1．5．2 静态吸附动力学实验 配制一 系 列 浓 度的异黄酮溶液. 依次取 10 mL 溶液于已处理好的0．5 g HPD－100 树脂，分别在室温条件下放入摇床振摇，每隔一段时间测定溶液中异黄酮的浓度.1．6 大孔树脂吸附热力学及动力学模型1．6．1 等温吸附模型 Langmuir 和 Freundlich 模型是两个典型的热力学模型 ［8－9］. Langmuir 模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附， 即吸附只发生在吸附剂的外表面.Qmax 为单层饱和吸附量（mg/g），表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量. 该模型只能适用于单分子层化学吸附的情况.其表达式为：CeQe=1KL×Qmax+CeQmax（3）通过换算，变形为下式：Qe= Qmax×KL×Ce1+KL×Ce（4）其中 KL 是一个和自由能相关的常数 （KL∝e －ΔG/RT）.以实验数据 Qe 对 Ce 作图，通过拟合，得到Qmax和 KL 的值.Freundlich 吸附方程既可以应用于单层吸附，也可以应用于不均匀表面的吸附情况. 它能够在更广的浓度范围内很好地解释实验结果.Freundlich 吸附方程表达式［10-11］为：Qe＝KF×Ce1 ／n （5）其中 Freundlich 常数 KF 与温度、 吸附剂种类有关；常数 n 与吸附体系性质有关. 如果 1 ／ n 的值在 0．1~0．5 范围内，则表示吸附容易进行，如果大于 2，则吸附难以进行.以 Qe 对 Ce 作图，用（5）式拟合，可得到 KF 与n 的值.本实验中分别采用 Langmuir 和 Freundlich 两个吸附模型考察吸附过程.1．6．2 吸附动力学模型 拟一级和拟二级动力学是两个应用比较广泛的吸附动力学模型. 拟一级动力学模型是将吸附剂视为均匀的吸附单元，是进行固液吸附体系模拟分析的常用模型之一. 其表达式如下：ln（Qe－Qt）＝lnQe－k1t 式中 t 是时间（min）.（6）通过取对数变换为下式：Qt＝Qe（1－e－k1t） （7）以 Qt 为纵坐标对 t 作图，用（7）式拟合，可以判断反应是否符合拟一级动力学规律并求得反应系数 k1.拟二级动力学模型表达式如（8）：t Qt=1k2Qe2+t Qe（8）通过换算转换为下式：Qt= Qet1k2Qe（9）以 Qt 为纵坐标对 t 作图，用（9）式拟合，可以判断反应是否符合拟二级动力学规律并求得反应系数 k2.本实验采用拟一级、二级吸附动力学模型对本吸附过程进行拟合，预测吸附动力学行为.18第 4 期表 1 两种模型方程拟合结果及参数Table 1 Fitting equation and constants in isotherm equationsn3.423.723.66R20.993 50.994 50.992 1温度/K298308318KF251.40230.76217.14KL0.295 40.346 30.312 0Qmax/(mg/g)720.046 04604.040 64587.144 88R20.900 60.900 80.921 6Freundlich 模型 Langmuir 模型2 结果与讨论2．1 静态吸附热力学模型分别在 3 种不同温度下测量 HPD－100 树脂在不同浓度葛根黄酮溶液中的吸附量， 得到吸附等温线， 用 Langmuir 和 Freundlich 方程拟合这些曲线，得到的方程参数列于表 1.由表可知，Freundlich 方程相较于 Langmuir 方程能更好地拟合试验数据 ，Langmuir 模型一般适用于单分子层吸附，而 Freundlich 模型可适用于不均匀表面的多分子层吸附. 吸附剂 HPD－100 是大孔吸附材料，目标物不仅会吸附在树脂表面，还可能进入材料内部空隙，从而形成多分子层吸附，所以 Freundlich 方程更适用于本吸附系统. 平衡吸附系数 KF 表示吸附量的相对大小， 该数值随温度升高而降低，结合图可知，室温对该吸附过程更为有利. 一般来说，n 值大于 1 为优惠吸附，n＝1 为线性吸附，n 值小于 1 为非优惠吸附. 该实验中，各条件下的吸附，n 值都是大于 1 的，即为优惠吸附［12］.用 Freundlich 方程拟合得到的等温吸附曲线如图 1 所示.由图可见平衡吸附量随吸附温度升高而下降.室温更有利于吸附的进行. 在实验范围内，HPD－100 对异黄酮有很好的吸附效果，表现为随溶液中异黄酮的含量升高， 吸附量不断升高， 甚至可达700 mg ／ g.2．2 静态吸附热力学函数的计算HPD－100 大孔吸附树脂吸附水溶液中葛根异黄酮的过程中， 热力学参数吉布斯自由能 ΔG，吸附焓变 ΔH 以及熵变 ΔS 计算方法如下［13－16］.ΔG＝－RTln（Kc） （10）其中 Kc= C0-CeCeΔG=ΔH-TΔS 联立上述方程得到新的计算方程如下：（11）ln(Kc)= -（12）ΔSΔHRRT以 ln（Kc）对 1 ／ T 作图，根据斜率和截距求得ΔH 和 ΔS 的值. 然后由 ΔG=ΔH-TΔS 计算得到吉布斯自由能变，计算结果列于表 2.在 298~318 K 温度范围内， 异黄酮初始浓度从 5．46 mg ／ mL 增加到 13．68 mg ／ mL，ΔG 值始终是负的，说明该吸附反应可自发进行. 浓度相同时，温度越低，ΔG 值越小，即温度越小，吸附越易进行；温度相同时，异黄酮初始浓度增加，ΔG 值也增加，说明在相对较低的浓度条件下反应进行更为彻底.继续增加溶液中异黄酮的初始浓度，待吸附达平衡时，溶液中还有很多异黄酮未被吸附，故而 ΔG大于 0. 在实验范围内，ΔH 值是负的，说明反应是放热过程，低温有利于反应进行. 因此，从 ΔG 和ΔH 值的变化来看都是低温有利于反应进行. 图 1中的 Freundlich 吸附曲线也可以得到相同结论：在所有的初始浓度下，都是吸附量随温度升高而降低 . Freundlich 吸 附 曲 线 和 负 的 反 应 焓 变 证 实HPD－100 大孔吸附树脂从水溶液中吸附异黄酮的过程是放热过程. 负的 ΔS 说明吸附后液固界面的混乱的降低，这是因为溶质分子由液相吸附到固－液界面时会失去一些自由度，包括分子的平动和转动，这是熵减少的过程［17］.