纳米FeVO_4中样品制备性能检测方案(微波合成仪)

巢湖学院学报Journal of Chaohu CollegeNo.6.，Vol.19.2017General Serial No.1472017年第19卷第6期总第147期 微波法合成纳米FeVO4及其光催化性能 费乾峰 王 臣.左绪俊 陈 钊 杨本宏 (合肥学院，安徽 合肥 230601) 摘 要：通过微波法合成纳米FeVO4光催化剂，用XRD、SEM、UV-Vis DRS 对其进行表征，探究不同 Fe：V 摩尔比、不同微波反应时间及 Cu²掺杂对产物的形貌、结晶度、粒径以及带隙的影响。结果表明，当Fe：V=1、微波反应6 min 时，制备条件较优，获得了粒度比较均匀、尺寸较小、形貌比较规则的 FeVO4晶体，且结晶度较高、带隙较窄。选取优化条件下制备的 FeVO与 FeVO4：Cu²，在可见光下进行甲基橙降解试验。在初始甲基橙浓度为10 mg/L、反应160min 时，FeVO4：Cu²对甲基橙的降解率达到76.4%。 关键词：FeVO4：Cu²；微波法；光催化；甲基橙 中图分类号：0643 文献标识码：A 文章编号：1672-2868(2017)06-0036-07 半导体纳米颗粒因其较大的比表面积和较高的光催化性能，被用于污水的降解处理。以TiOz 为代表的光催化剂被人们广泛的研究并应用。因其优越的光催化性能、便宜的价格、简单的制备方法等优点而备受备睐。然而 TiO， 带隙较宽，仅在紫外光下激发，不能有效的利用太阳光中丰富的可见光资源。而实际太阳光照射到地球的光波长大概在390—790 nm 范围内，其中紫外光成分少于5%，而可见光部分则占到太阳能资源的43%。因此深入开发研究可见光光催化剂具有重要意义。 近年来，一些过渡金属钒酸盐因具有较窄的禁带宽度以及较好的可见光催化性能，在污水降解处理方面受到关注。FeVO4是一种新型的对可见光响应的光催化半导体，可用于有机污染物的光降解角。FeVO4主要有4种晶型[4-5].三斜型、 正交型(I)、正交型(Ⅱ)和单斜型。其中，三斜型在常压下制得，而其他三种晶型需在高压条件下方能制备。本文以三斜晶型FeVO4作为研究对象。由于其具有较窄的带隙，所以对可见光的响应比TiO，强，具有较好的光催化性能。FeVO4的制备方法主要有高温固相法水热合成法、液相沉淀法以及溶胶-凝胶法等。本实验以 NHVO3、Fe(NO)3·9H0 为主要原料，采用微波法，合成了均一性较好的纳米FeVO4样品，并探究制备过程中 Fe：V摩尔比、不同微波反应时间对 FeVO4的影响。在优化条件下对 FeVO进行 Cu 掺杂0并对两者的催化性能进行对比。 实验部分 NHVO3、Fe(NO3)3·9Hz0、Cu(NO3)2·3H20、无水乙醇、甲基橙，试剂均为分析纯；实验用水为 ( 收稿日期：2017-09-13 ) ( 基金项目：目肥学院科研发展基金项目(项目编号：16ZR24ZDA)；大学生创新创业项目(项目编号201611059098、201611059099) ) ( 作者简介：费乾峰(1993-)，男，江苏南 通 人。合肥学院生与与环境工程系，硕士研究生。研究方向：光催化材料与污水处理。 ) 去离子水。 XH-300UL 电脑微波超声波紫外光组合催化合成仪，北京祥京科技公司；BLMT-1400℃ 高温节能箱式炉，洛阳博莱曼特试验电炉有限公司；DS-GHX-V光学反应仪、DLSB低温冷却液循环泵，上海杜司仪器有限公司；TD-3500 型X射线衍射仪，丹东通达公司；SU8010型冷场发射扫描电镜，日本日立公司；V-650 型紫外-可见光漫反射光谱仪，日本Jasco 公司； 将适量 NHVOs 溶于一定量的去离子水中，加热至完全溶解；按照物质的量n(Fe)/n(V)=1，将适量的Fe(NO)3·9H0 溶于一定量的去离子水，配置成一定浓度的溶液。在磁力搅拌下，将铁盐溶液缓慢加于 NHVOs溶液中，搅拌 30 min，得前驱液。移入三口烧瓶中，置于微波反应器中，100℃下恒定功率反应6 min。反应停止后自然冷却，离心分离，用蒸馏水和乙醇交替洗3次，放入80℃干燥箱中烘干，制得 FeVO4 前驱体。按n(Cu)/n(V)=3：2称取一定量 Cu ((NO3)2·3H0，按照与FeVO4相同的制备步骤即可制得 Cu(VO4)前驱体。 将 FeVOa前躯物放入高温节能炉中，以3℃/min 的速率升至设定温度550℃，保温120 min，可得FeVO4粉体；取一定量(FeVO4质量的10%)的 Cus(VO4)2前力体加入FeVO4前驱体中混合，加入无水乙醇充分研磨，在550℃下煅烧2h，制得 FeVO4 ：Cu²。 1.33甲基橙降解实验 向两个试管中分别投入相同量的、优化条件下制备的FeVO4：Cu²+与 FeVO4，加入25 mL 10mg/L 的甲基橙溶液、1mL稀释10倍后的30%Hz02，先避光磁力搅拌20 min，建立吸附-脱附平衡以及暗态反应平衡。采用氙灯作为可见光源进行降解实验，调节功率为600 w。在这过程中不断磁力搅拌，每隔20 min 取样一次，离心分离，取上层清液在紫外-可见分光光度仪上测定吸光度(入max=462 nm)，根据吸光度计算降角率。 2 结果与讨论 2.11不同 Fe：V 摩尔比对合成 FeVO的影响 不同摩尔比条件下制备样品的 XRD 谱图如图1所示，样品的特征峰与XRD 标准卡片(JCPDS No.38-1372)相符，为三斜型FeVO4。三个特征峰对应的晶面是(-220)、(120)、(0-12)。当V不足时，即Fe：V=2：1并没有出现杂质峰，且结晶度良好为87.3%。当Ⅴ过量时，即 Fe：V=1：4也没有出现杂质峰，(0-12)晶面衍射峰明显降低，结晶程度不好，为57.35%。当Fe：V=1时，(0-12)晶面衍射峰强度最大为93.3%，峰值变得尖锐，结晶性能相对较好，且对应的(-220)晶面的平均晶粒尺寸为 54 nm。由通过改变 Fe与V的比例发现：V加入量的不同不会影响最终产物中FeVO4的纯度，但是会对产物的结晶度产生影响，V加入的越多，结晶度越差。所以选择结晶度较强的Fe：V=1：1 或者 2：1。 图1 不同 Fe：V 摩尔比所制备的 FeVOXRD 图谱 图2Fe：V不同摩尔比制备得到的 FeV04 粉体的 SEM 图 (a)Fe：V=2：1； (b) Fe：V=1：1； (c) Fe：V=1：2； (d) Fe：V=1：4 根据 FeVO4 UV-Vis DRS 光谱图，样品在可见光下有强烈的吸收。根据Kubelka-Munk 公式计算Eg 值，计算结果如表1所示。可以看出不同比例制备对产物禁带宽度影响较大，随着 Fe：V比例的提高，FeVO4的禁带宽度出现先增大后减 小的趋势，摩尔比为1：1 时 Eg 值最大。选择1：1的摩尔比，在确保有较好可见光吸收性的同时，光生电子和空穴的寿命又相对较长，提高样品的光催化性能。 表1 不同 Fe：V 摩尔比 FeVO粉体的Eg 值 Fe：V摩尔比 禁带宽度(eV) 2：1 2.15 1：1 2.24 1：2 2.14 1：4 2.13 2.2 微波反应时间对合成 FeVO4的影响 微波法反应时间的不同，可能会导致产物的结晶度、粒径发生改变，从而使光催化性能发生变化。本实验选定微波反应时间分别为0 min、2min、4 min、6 min、8 min、10 min。 图3为样品的 XRD 谱图，其特征峰与物相标准卡片(JCPDS No.38-1372)相符，均三三斜型FeVO4。谱图中三个特征峰对应的晶面为(-220)、 (120)、(0-12)，微波反应时间的改变未导致其他杂质峰的存在及引入其它杂质离子。通过改变微波反应时间发现：结晶度随着时间先增后减，当反应时间为6 min 时，最强峰的结晶度达到最大值，为93.2%。根据晶面(-220)计算微波时间0一10 min 的晶粒尺寸分别为：62.8 nm、72.9 nm、79.1 nm 55.4 nm、53.4 nm 和43nm，总体上呈降低的趋势。 图4为不同微波反应时间制备得到的FeVO4的 SEM 图片。图中FeVO4呈现形状大小不规则的、具有多面体结构的颗粒状，随着时间的延长颗粒尺寸开始增大且形貌开始变得不规则。0、2、4、6 min 时 FeVO 的形貌基本保持一致，无明显变化，粒径为50—150 nm；10 min 时，样品 粒径为200~300 nm。从图中可以看出，微波时间较短时，样品的形貌、粒径大小基本不变，表明短时间的微波不影响样品的最终状态；反应时间超过6 min 后，随着反应时间的延长，FeVO4粉体逐渐有团聚成块的现象，出现许多大块状，不利于提高光催化效率。 图44不同微波反应时间t制备的FeVOSEM 图 (a) t=0 min； (b) t=2 min；(c) t=4 min；； (d) t=6 min； (e)=8min； (f)=10min 由UV-Vis DRS 光谱图数据计算FeVO颗粒的禁带宽度值，结果如表2所示。微波时间在6 min以内的样品带隙值均小于微波时间超过6min 的带隙值，表明微波时间的延长会导致样品 禁带宽度的扩大，不利于提高光催化性能，微波的加入未能对样品的带隙带来有益的提升。制备时可省去或减少微波时间，降低能源消耗。 微波时间(min) 禁带宽度(eV) 0 2.07 2 2.06 4 2.05 6 2.24 8 2.18 10 2.16 2.3 掺杂 Cu²对合成FeVO的影响 光催化剂经掺杂改性后，产物的物相结构和微观形貌会发生改变，本实验选定 Cu²+来对FeVO4进行掺杂改性，探究掺杂前后的差异性。 图5为FeVO：Cu²粉体的 XRD 图谱，掺杂前后FeVO4主峰大致相同。同时也能观察到，FeVO4：Cu²除具备三斜型 FeVO4主峰外，又出现 些新的特征峰，且峰强度较强。 可以推测在进行掺杂时，又有少量的 Cuz(VO4)2与 FeVO4按照物质的量比1：4形成新相 CuFe4(VO4)6。该相的出现并没有影响 FeVO4晶体的特征峰，依据最强晶面(-220)计算得到FeVO：Cu²+平均晶粒尺寸为80.6 nm，相比纯 FeVO4(JCPDS No.38-1372)粒径明显增大。 图6显示的是掺杂铜前、后的FeVO4粉体的SEM图片，通过对比可以看出，纯 FeVO颗粒大小均匀，堆积紧密，呈不规则的块状结构，粒径尺寸在50—100 nm 范围内。掺杂过后的样品晶粒尺寸变大，且形貌变得不太规则，颗粒间堆积成 一种蓬松和蜂窝状态，形成较多孔穴。颗粒有大有小，不太均匀，粒径尺寸处于100—200 nm 范围内。比表面积大小变化不大，可以推测催化活性的变化不是有表面吸附改变引起的。 图6掺杂铜前、后FeVo的电镜图片 (a)FeVO：Cu²+ (b)纯 FeVO4 所得 FeVO：Cu²+的禁带宽度值计算结果如下表3所示，可以看出掺杂前、后的 FeV4禁带宽度变化较大，禁带宽度由掺杂前的 2.24 eV 变为 掺杂后的 2.01 eV。Cu 的掺杂进一步的减小了禁带宽度，提高了催化剂对可见光的利用效率，促进其光催化性能的提升。 表3掺杂前、后的 Fvo禁带宽度 样品名称 禁带宽度(eV) FeVO 2.24 FeVO：Cu²+ 2.01 2.4 光催化活性 在甲基橙初始浓度为 10 mg/L、氙灯功率为600 w的条件下，FeVO：Cu²+与 FeVO 对甲基橙的降解率如图7所示。光照160 min 后，纯FeVO4对甲基橙的降解率为51%，说明可见光下 FeVO4具有一定的催化活性。当掺杂入 Cu 后，甲基橙的降解率进一步提高，160 min 时达到了 76.4%，比纯FeVO提高了约25%。由XRD 分析可得，样品掺杂 Cu 后粒径增大，比表面积变化较小，但样品的催化活性却有了很大的提升。因此，可推测掺 杂后活性的改变并不是由于样品表面吸附能力的改变而引起的。活性提高的主要原因：掺杂后的样品 XRD 普图中除了 FeVO4的主峰外，还出现了 CuzFe4(VO4)相，且该相的出现未影响FeVO4晶体特征峰。推测降解率的提高是因为 Cu的掺杂降低了带隙值，同时形成的新相 CuFea(VO4)6和FeVO4形成了一种复合半导体，利用复合半导体之间不同的能级结构，降低电子-空穴对的复合几率，提高分离效率，从而促进材料的光催化活性。 180 图7 FeVO ：Cu²+与 FeVO对甲基橙的降解曲线 3 结论 1)利用微波法制备 FeVO4，可以在较短时间内制备出物相单一、结晶度高的FeVO4，提高制备效率。 2)Fe：V 与微波时间是影响 FeVO4结晶与带隙的重要因素。在优化条件下，即Fe：V=1：1、微波时间6 min 时，得到的粉体带隙均为 2.24eV，相比于其他条件下样品更小的带隙值，此样品的电 子-空穴对更不容易复合，光催化性能更好。 3)掺杂 Cu 后产生的新相 CuFea (VO4)6与FeVO4晶体形成的某种复合半导体，能够利用晶体间不同的能级结构，在减小带隙值的同时，降低了电子-空穴对复合几率，提高分离效率，并且催化剂对甲基橙的降解率随反应时间的延长而逐渐提高：反应160min 时，甲基橙降解率达76.4%，比纯FeVO4提高了约 25%。 ( 参考文献： ) ( [1]黄剑锋，孟岩，曹丽云，等.微波水热时间对 BiVO4微晶相组成及显微结构的影响[J].陕西科技大学学报(自然科学版)， 2012，(3)：38-40. ) ( [2]刘晔，戴长虹，马峻峰，等.钒酸盐类光催化剂的研究进展[].硅酸盐通报，2009，(6)：1220-1224. ) ( [3 ] 王敏，王里里，周丽娜，等. 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Materials Science & Technology，2010，(5)：670-674. ) PREPARATION OF NANOMETER FeVO BY MICROWAVE METHOD AND ITSPHOTOCATALYSIS FEI Qian-feng WANG Chen ZUO Xu-jun CHEN Zhao YANG Ben-hong (Hefei University， Hefei Anhui 230601) Abstract： FeVO4 photocatalyst was prepared by microwave method. The effects of molar ratio of Fe：V， reaction time and Cu-doped product on the morphology， crystal phase and band gap were investigated by XRD， SEM and UV-Vis DRS. The resultsindicated that crystalline FeVO with regularly spherical shape，rrelatively uniform and small size was obtained under theoptimized conditions， like Fe：V=1.reaction time of 6 min. The crystallinity of the product was high and the band gap wasnarrow. The FeVO4 or FeVO：Cu prepared under optimized conditions were used to degrade methyl orange under visible lightradiation.The result showed that by using FeVO：Cu²+ as the photocatalyst，tthe degradation rate of 10mg/L methyl orangereached 76.4% after 160 min of viable light radiation. Key words： FeVO：Cu²； microwave method； photocatalyst； methyl orange ( 责任编辑：陈小举 ) hina Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 通过微波法合成纳米 FeVO4 光催化剂，用 XRD、SEM、UV-Vis DRS 对其进行表征，探究不同 Fe:V 摩尔比、不同微波反应时间及 Cu2+掺杂对产物的形貌、结晶度、粒径以及带隙的影响。 结果表明，当 Fe:V=1、微波反应 6 min 时，制备条件较优，获得了粒度比较均匀、尺寸较小、形貌比较规则的 FeVO4 晶体，且结晶度较高、带隙较窄。 选取优化条件下制备的 FeVO4与 FeVO4 :Cu2+，在可见光下进行甲基橙降解试验。 在初始甲基橙浓度为 10 mg/L、反应 160min 时，FeVO4 :Cu2+对甲基橙的降解率达到 76.4%。