吸附在滤膜上的空气颗粒物中Mn检测方案(能散型XRF)

ANALYTICAL INSTRUMENTS GROUP 空气颗粒物(PM)滤膜检测---X射线驻波(XSW)及全反射 X射线荧光(TXRF)法 此项工作是对此前介绍的空气颗粒物(PM)滤膜检测方法的改进。用一种新型专用实验室仪器实现空气颗粒物(PM)滤膜的X射线驻波(XSW)及全反射 X射线荧光(TXRF)检测。同时进行 XSW 和 TXRF检测的主要优点是可以区分样品的性质：小液滴干燥残留物、薄膜样品或大块样品；另一方面，它选择合适的全反射角进行 TXRF测量。最后，更换Ⅹ射线源以精确检测更轻及更重的元素(例如，X射线管阳极由 Mo 改为 Cu)。本研究的目的是为空气颗粒物(PM)滤膜的定量分析方法奠定理论基础，通过外标法手段提高精确度和效率。所提出和探讨的理论模型表明，空气颗粒物(PM)滤膜可以看作是薄膜样品。在实验室中制备一组参考样品，用于绘制校准曲线。结果表明，本文提出的空气颗粒物(PM)滤膜定量检测方法经济可靠、无需对滤膜进行消解即可进行定量分析，利用 XSW 方法提高了 TXRF分析的准确度。 1.前言 近年来，流行病学研究表明，暴露在富含颗粒物(PM)的空气环境中会对健康产生不利影响[2。这些研究表明，为了了解它对人类健康的影响，不仅需要了解这些颗粒物的来源、传输媒介，而且还必须研究它们的化学组成及物理性质。在多数情况下，气溶胶分析只提供质量浓度信息及粒径的可能分布。然而，这些PM 污染物的主要指标(PM2.5和PM10的质量浓度)本质上是不完善的 PM 毒性检测方法，识别PM中有毒的成分及其对健康的影响，将为更具针对性的浓度限值和有效的控制策略提供依据。因此，化学组成检测是确定 PM 有毒成分及流行病学研究的基础③。 此外，相关研究表明，获得颗粒物中相关元素的化学状态信息也有着很重要的作用[4]。 空气颗粒物(PM)通常由滤膜收集图。传统的光谱分析技术(如：电感耦合等离子体发射光谱仪 ICP-OESI6]和原子吸收光谱 AASI7)用于滤膜分析时有着许多缺点。如：必须使用酸等试剂进行消解；存在试剂杂质污染的问题，挥发性元素的损失，并可能出现稀释后浓度低于检出限的情况。此外，样品消解过程非常费时费力。 直接分析方法的使用避免了上述问题。滤膜直接上机分析，如X射线荧光(XRF)或中子活化分析(INAA)I8。其中， XRF 被是为是一种非常有效的空气颗粒物(PM)元素分析技术D。 其是一种非破坏性分析技术，样品可以留存。然而， XRF分析仍有一些问题：一些元素的灵敏度较低，如果没有适当的校准方法和对照标准品，则很难对滤膜样品进行定定检测。 全反射X射线荧光 (TXRF)10]的原理是，当一束X射线以小于全反射临界角的角度照射样品载片上的薄膜样品时，该辐射被完全反射。因此，基体效应可以忽略不计， TXRF 可以检测极少量样品中的目标元素I11]以及极低含量检测。 一般来说，在小掠入角下的激发方法，如Ⅹ射线反射[12]和掠入射 X 射线衍射[13]被称为掠入射X射线光谱法。TXRF 属于这一类，从激发的角度来看，，它是一种静态方法。掠入射角的小步距连续变化使 TXRF 响应值上升一一个新的维度。在步进扫描过程中收集的荧光辐射也可以绘制成X射线驻波图[14]。从每个光谱图中提取出目标元素峰强度，并根据相应的入射角绘制出强度分布图。 TXRF 仪器所用的可变光束允根根据实际情况对信号强度值进行测定，并评估样品制备方法，而不仅仅是靠经验去确定。事实上，通过 XSW 分析，可以区分样品的性质：即是小液滴干燥残留物、薄膜样品或大块样品[15]。对于小液滴干燥残留物， XSW 所得荧光强度在载片临界角以下(发生全反射)几乎是恒定的。但在临界角之后，它会降低至一半。对于载片表面非常薄的薄膜或单层样品(如空气滤膜)来说，当入射角度为0时，荧光强度为0.增大角度至刚好小于临界角时，强度增至四倍，大于临界角后荧光强度大幅下降。对于大块样品，例如没有沉积分析物的空白载片来说，临界角以下时的背景值很低，大于临界角时，入射深度增大，背景荧光强度不断增加15]。 最近，我们介绍了 TXRF 也可适用于空气颗粒物(PM)滤膜的检测，能够对大多数元素进行非破坏性的微量、痕量检测[16]。其处理过程是将滤膜夹裹在两片聚丙烯薄膜之间[17]。进行TXRF测量时，需将制备好的滤膜放置在石英载片上，以保持其平整度。这种方法的优点有：如此制备的滤膜可以直接插入测量室，而不需要任何化学处理与稀释；荧光信号在临界角处最大化；样品未经破坏，可以留存。因此，原则上可以对同一样品进行其他手段的分析、检测，例如进行比色研究或通过衍射手段进行结构分析。 TXRF 定量分析通常需要向样品中添加一种内标物来实现；但是，对于固体样品有较大的难度，因为内标物应均匀地分布在干燥残渣中[18]。此外，很多情况下也可使用标准加入法，但其需要额外的样品制备(增加工作量)，特别是在多元素测定的情况下。尽管如此，内标法要求样品量较小(纳克级)，近似于薄膜，因此可忽略入射及反射X射线的吸收效应[19]，并且 荧光强度与样品量之间具有线性关系。在样品质量较大的情况下(取决于样品基体中存在的元素)，可以观察到线性关系的偏离(饱和效应)。饱和效应是由原级辐射吸收和荧光辐射自吸收的差异造成的统计误差增大所致。 最近，我们报道了利用 TXRF 直接分析空气颗粒物(PM)、并使用外标法进行定量的方法 本研究的目的是为空气颗粒物(PM)滤膜的定量分析方法奠定理论基础，通过外标法手段提高精确度和效率。 本文将一种新型实验室仪器应用于滤膜无损检测，并对一套标准样品、参考样品及实验样品进行了定量分析[20]。 2. 实验步骤 2.1样品制备 本文共制备了三种不同类型的 PM10滤膜样品：标准样品(NIST-SRM 2783)、实验室制备的参考样品(通过原子层沉积制备-ALD)和采集的实际样品[21]。 使用的标准样品是由美国国家标准技术研究所生产的空气颗粒物标准滤膜(NIST-SRM2783)，滤膜上的沉积物可代表典型城市工业区的空气颗粒物[22]。 使用原子层沉积技术(ALD)制备参考样品。该方法可在形貌复杂的基板上沉积厚度非常小的薄膜(仅几个原子层)。 ALD 实验室制备样品的主要优点是：薄膜厚度(与材料密度和表面积成正比)与循环次数直接相关，这是一个可以预先设定的工艺参数。参考 Chem4Tech 研究小组于低温沉积二氧化钛的经验，选择 ALD 制备参考样参[23]。 使用剑桥纳米技术公司 Savannah 100系统，通过 ALD 技术在实验室制备了一套具有给定量 Ti的 Teflon 滤膜(直径37 mm、PTFE)。反应器是一个不锈钢圆筒(直径18.1厘米、高度3.6厘米)，底部加热板为179 cm²。以四次二甲基胺基钛(TDMAT)为钛源，以纯水为氧源沉积氧化钛。TDMAT(99.999%， Sigma-Aldrich Chemical Co.， Germany)未经纯化，直接使用。纯水使用 MilliPore DirectQ-5净化自来水而得。纯水及 TDMAT 分别保存在室温及90℃下的 25g不锈钢储槽内，直接注入反应器，使水产生足够的蒸汽压力。用纯度为99.999%的氮气作为载气，交替地将前体蒸汽送入反应室。沉积温度为90℃，反应器的基本压力为 0.5 Torr。带有未反应前体和反应产物的载气由真空泵排出反应器，同时真空泵还保持系统中的基本压力。处理周期：： 0.1s TDMAT 脉冲、10s吹扫时间、0.1s H2O脉冲和10s吹扫时间。每个周期沉积 的 TiO2 厚度为 0.068nm。 共制备了8个不同厚度的样品，其循环次数从1到210不等(表1)。 表1 ALD 方法制备参考样品 样品名称 循环次数 TiO2薄膜厚度(nm) F1 1 0.1 F6 8 0.5 F7 20 1.3 F8 30 2 F9 50 3.4 F10 60 4 F11 150 10.1 F12 210 14.1 最后，在选定的 BagnoloMella(布雷西亚 Brescia)市辖区，使用商用PM10滤膜(直径37mm、PTFE) 收集大气气溶胶(实际环境样品)。下节阐述收集这些样品的详细过程。 2.2样品采集 实际环境样品是由学生志愿者使用个体采样器完成的。采样器规格为10um 直径的个人环境监测器(PEM)(SKC 公司)。系于学生的背包带上，位于呼吸区附近。每个 PEM 都与 LelandLegacy Pump(SKC公司)相连，后者放在背包中。使用校准器将泵预校准至10 L/min 的流速，并确认采样流速。泵持续运行24 h，放于孩子的书包内、在学校内置于身旁、或孩子睡觉时放在房间里。要求每个孩子填写一份个人日记，在抽样期间完整记录他们的活动和地点。 之所以选择该研究地点，是因此前的一项研究[24]发现， Brescia(布雷西亚)的锰铁合金厂附近帕金森病的发病率有所增加。 2.3样品处理 所有样品均按照文件I17中给定的步骤进行处理。该方法包括将滤膜夹在两层厚度为125um的聚丙烯薄片之间。为了进行 TXRF 和 XSW 测量，，需将准备好的滤膜放置在石英玻璃载片上，以保持其平整度。 正如前述所说I，该方法有着诸多优点：简单快速、用这种方法处理的样品可由任何 TXRF仪器进行直接测量，，而无需额外的化学处理。最后，样品可以留存以便进行其他分析。 2.4仪器 在过去的四十年中，多种不同类型的 TXRF 已实现商用。本文中所用仪器为 GNR Explorer，配备硅漂移能量色散探测器，以收集全反射模式下的荧光光谱(图1)。直接传动高精度转转马 达0-0、测角仪半径230 mm 和旋转样品台(Z、x、中)(图1)，提供样品定位和荧光信号的高精度及灵活性。由于光学编码器的存在，入射角的精度可达到10-5度，而样品高度的最小调整值小于1um。每个样品都用高纯度真空硅脂固定在石英载片上，然后将石英载片粘到安装于样品台的铝制样品架上。按照薄膜校准程序，使用NaI(Tl)闪烁探测器进行X射线反射率测量。此外，为了获得单色 ko(2=0.07107 nm)准平行光束(发散度小于0.05度)和显著的强度增益，在钼阳极X射线管前面放置了置面反射镜(高光通量光学器件)。XSW 和 TXRF 中使用的抛面反射镜的长度为 40=+0.2 mm。 测量电压和电流分别为 30 kV 和20mA。测量之前，X射线管已充分预热。 样品的荧光信号由 XG Lab 硅漂移探测器[20]检测，其有效面积为30 mm²， Mn ko 的能量分辨率约为126eV、成形时间为 1us，探测器固定在样品上方几 mm 处。 使用铜靶X射线源，其低能 ko 发射线(=0.15418nm)可更好地激发低原子序数元素。 图1新型仪器配置：(a)仪器示意图；(b)旋转样品台 2.5定量分析 与其他 XRF 技术相比， TXRF 的一个重要优点是易于进行定量分析，因为可以忽略基体效应，进行线性校准。 定量分析以各元素全反射峰的积分面积为基础，其又与样品中元素的质量成正比。因此，可以使用已知元素含量的标准物质，进行外标法线性校准。 我们得出，对于空气颗粒物(PM)滤膜来说，，可以使用原子层沉积法 ALD 制备的标准品实现定量分析。 于 BagnoloMella 采集的所有环境样品中的锰含量，都可通过外部校准进行定量。 3. 结果与讨论 图2所示为使用铜靶作为X射线源检测 NIST-SRM 2783 标准滤膜时获得的XSW曲线。因 Feko峰在样品荧光光谱中信号强度最大(参见图3所示的 TXRF尺)因此选择铁 ko 峰绘制。 1000 图2NIST-SRM 2783 标准品 Fe ko 峰的 XSW 点状图及其模拟曲线(虚线) 图3使用不同X射线源时 NIST-SRM 2783 标准品全反射谱图/已对 Fe ko 峰做标准化处理 用 TXRF 进行定量分析的主要条件之一是样品的薄膜性质，否则将失去X射线全反射的产生条件。图2所示的 XSW 曲线呈现出与薄膜样品的预期性质非常相似的现象。考虑到空气颗粒物(PM)滤膜夹在两个有机薄膜之间，可以将其建模为颗粒及薄膜类型的总和。因此，该样品的 XSW 曲线可以建模为颗粒和薄膜分布曲线的总和，具有明显的薄膜贡献率。 由图2所示的 XSW 曲线可确定两个重要角度：α1和α2[25]。它们各自的强度 N1 和N2可用于评估薄膜类型及颗粒类型对 XSW 的贡献。α1和α2可通过式(1)和(2)得到： 文献中[26]报道，薄膜类型所占比例可由式(3)算得： 颗粒类型所占比例可由式(4)算得： 二者之和为100%。 α1、α2及N1、N2 见图2. 为评估所提出的空气颗粒物(PM)薄膜模型，我们对 XSW 曲线进行了模拟，如图2(虚线)所示。由于样品尺寸的原因，模拟选择铁 ko 峰并考虑了原级射线束的发散(样品尺寸)。提取N1和N2的对应值，计算得到颗粒类型和薄膜类型的相对贡献。其中，薄膜类型占比约为99.5%。这一结果非常重要，其表明我们可以将样品建模为薄膜，近似度很好，并忽略颗粒类型的贡献(0.5%)。 在上一篇文章中[]我们所使用的是入射角固定的仪器。在这种情况下，可能无法满足所有样品的全反射条件，相应元素荧光强度可能较低。由于定量分析是用外标法完成的，取决于峰的净强度，因此，峰面积的误差意味着元素定量的误差。图2的表明，临界角的测定有约20%的差异(可能是样品在样品架中的位置不正确)导致强度误差约20%。参考已有文献，为了克服这个问题，我们将样品旋转，对每个样品进行了多次 TXRF 测量(通常为10次)。这样我们几乎可以在统计学上确认其至少有一次满足总反射条件。在所有采集到的每个样品的TXRF光谱图中，假设最高强度的那一次是在全反射条件下采集，并用来进行定量分析。 借由 XSW 曲线丁以确定 TXRF 分析的最佳条件，即入射角，使所选元素(如本文中 Fe、见图2)的荧光信号最大。这是对此类样品的 TXRF 测量速度和可靠性的重大改进，即测量在全反射条件下进行。 一旦满足这两个条件，即薄膜类型和全反射条件，则可使用所提出的外标法对任何空气颗粒物(PM)滤膜样品进行定量分析[17]。 为了验证所提出的 TXRF分析方法的可靠性和样品制备方法的优势[17]，我手使用 Mo 靶X射线源对 NIST-SRM 2783 标准滤膜进行重复分析，以比较使用 Cu 靶时的灵敏度。所用仪器相同，仅改变X射线源靶材。图3所示为使用两种不同靶材X射线源对 NIST-SRM 2783标准滤膜进行分析时所得到的谱图(相对于铁进行标准化处理)。这一比较突出了 GNR 仪器的另一优点：改变X射线源(即Cu 而不是Mo)的阳极材料。即，可以选择次级辐射源对目标元素进行最佳激发，避免峰的重叠[29]。例如，使用Cu 靶作为X射线激发的次级辐射源，可以提高原子序数在19至25之间的元素的检出限。很明显，使用 Cu 靶时得到的荧光光谱中的Mn 峰(原子序数25)明显高于 Mo 靶的荧光光谱(图3)，其Mn 的峰面积提升至2.5倍。由这些数据可以得出结论，使用 Cu作为X射线源进行Mn 的检测既缩短了检测时间，又提高了Mn的检出限。因此，更适合于空气颗粒物(PM)滤膜中 Mn 的检测。很明显，这一结果对于原子序数在 19-25的元素的检测是极其重要的。 使用两种不同配置的仪器对 PHIME 和 NIH 项目框架内采集的环境样品进行了分析并比较，其中一种具有固定的入射角和 Mo 靶X射线源[1]；；另一种具有可变掠入射角配置、Cu靶X射线源I20]。其中，Mn 为目标元素，图4所示为两种仪器配置下， Mn 元素浓度的比较[30]。尽管在X 射线源和仪器配置方面存在差异，但数据相关性良好。因此，我们可以得出结论，所提出的基于外标法的分析方法是可靠的。此外， XSW 曲线在选择最佳检测条件方面也有较大的改进，缩短了分析时间。 图4两种不同配置仪器对同一样品检测所得结果比对 该方法通过建立标准曲线提升了定量分析的精确度。在空气颗粒物(PM)滤膜分析的情况下，用于校准的参考样品只需要非常少的样品均匀地沉积在滤膜上(ng/cm²)。由于常规沉积技术很难满足这些条件，我们选择在实验室中通过 ALD(表1)在滤膜上沉积不同量的二氧化钛 来制备参考样品。使用 Ti 的 ko 峰确定每个参考样品的 XSW 曲线， 由每条曲线的最强度值确定全反射条件。所有参考样品的测量条件是固定的，之后建立标准曲线。图5中标准曲线由Ti的 ko峰面积及 ALD 循环次数绘制。 图5 Ti ko 标准曲线 图中的前六个点位于一条直线上，具有很好的线性相关性(r=0.9961)，正如预期之中，薄膜样品中荧光强度与对应的元素质量呈线性相关。然而，随着循环次数增多，可能由于达到了临界质量，而产生线性偏离。在与参考样品相同的实验配置下，从 NIST-SRM2783 滤膜的TXRF 谱图中提取 Tiko 峰面积，其有着已报道的最高的强度值。该结果证明，此方法有着比其他方法更低的临界质量。 考虑到所有这些结果，这种分分技术在空气颗粒物(PM)滤膜的分析中具有非常好的前景。 4.结论 在本文工作中，应用X 射线驻波(XSW)及全反射 X 射线荧光(TXRF)揭示了空气颗粒物(PM)滤膜可以被建模为薄膜样品，且可以直接进行定量分析。 这些测量由用一种新型实验设备完成，其非常适合于空气颗粒物(PM)滤膜的分析：可在同一实验设备上采集 TXRF 和 XSW光谱，并且可以使用不同靶材的X射线源， 以改善较轻元素的荧光信号强度。 X 射线驻波(XSW)分析可用于寻找合适的入射角，在全反射条件下进行荧光光谱分析。事实上，这种条件对于使用外标法对目标元素进行精确定量是必须的。 为了提高定量分析的准确度，利用原子层沉积技术(ALD)制备了一套用于建立校准曲线的参考样品，并对其进行了检测。结果表明，其临界质量远小于其他分析手段所需样品质量。 参考文献 1.Borgese L. 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