中药材中气味检测方案(感官智能分析)

广东工业大学 摘 要 硕士学位论文 基于仿生嗅觉的中药材气味指纹图谱研究姓名：许广桂 申请学位级别：硕士专业：测试计量技术及仪器 指导教师：骆德汉 20080501 摘 要 随着现代分析技术的不断进步，中药材的现代化研究得到了不断的发展和深入，其中中药材质量控制是中药现代化，产业化以及国际化的核心。建立合理，有效的中药材质量评价体系是实现中药现代化的前提之一，而中药材指纹图谱是一个能正确对中药进行质量评价的标准。现行的指纹图谱技术大多是建立只对中药材的单个指标成分进行控制，不能有效地全面评价中药材整体内在质量。本文提出采用仿生嗅觉技术对中药材进行气味指纹图谱研究，采用仿生嗅觉技术来模拟动物的嗅觉功能，采用“嗅闻”方法对中药材的气味进行全面整体检测，利用仿生嗅觉的阵列传感检测技术，提取中药材挥发的气味信息来建立气味指纹图谱。 本文对基于仿生嗅觉的中药材气味指纹图谱构建方法原理进行了深入的研究，系统介绍了仿生嗅觉装置的原理，探索仿生嗅觉技术的中药材气味指纹图谱的构建方法。在中医理论指导下，对中药材气味进行研究，设计了适合于中药材样品的气味进样装置。确定以辛味、甘味的中药材为研究对象，并作为气味指纹图谱的研究切入点。对广东薄荷，广西薄荷，四川红花和广东菊花花4种中药材进行实验检测，并对其数据进行处理，建立气味指纹图谱。 本文对聚合物传感器的内部信号传导机理进行了详细的数学描述，并建立了阵列传感器在气味采集时的数学表达式。采用小波变换对传感器信号处理方面的内容进行了研究，在信号消噪方面，采取的阈值除噪法对传感器信号除噪，此方法原理对去噪效果明显，对信号有良好的光滑性。通过实验表明，小波分析在仿生嗅觉信号处理的消噪效果中很明显。 本文使用 Cyranose@320 电子鼻进行中药材气味采集，得到32维的阵列传感数据。建立中药材种类的气味指纹图谱，得到的气味指纹图谱能完全对中药材的品种准确分类。用偏最小二乘法对广东薄荷和广西薄荷进行分析，结果表明了仿生嗅觉方法能对不同产地的中药材建立气味指纹图谱，图谱识别效果很好。基于上述数据分析，绘画其气味指纹图谱的雷达图谱，此图谱能很好对不同类别的中药材进定性分类，并对其计算相互相关性系数，结果令人满意。 本文表明采用仿生嗅觉装置构建气味指纹图谱是可行的，展现出良好发展前景。关键词：仿生嗅觉；中药材；碳--黑聚合物传感器；；小小波分析；气味指纹图谱 ABSTRACT With the development of analytical techniques and desirable progress of relevantresearches about Chinese herbal medicines， both the compilations of pharmaceuticalattributes and the comparison of componential distributions of herbal samples have beenbecoming more and more important for the medicinal modernization， industrialization，internalization， in particular quality assessment， to support their uses. Adequate andrational quality assessement method is very important to meet the criteria needed to themodernization of Traditional Chinese Medecines(TCM). It is usually difficult to properlyevaluate and control the quality of Chinese Materia herbal since the current qualitystandards of TCM only deal with the analysis of a single marker compound.In this thesis，a quality assessment method using Bionic Olfactory system to make a study of scentfingerprint of Chinese herbal was presented， and the methodology was systemticallystudied.This paper proposes a research scheme trying to create olfactory scent fingerprintof Chinese herbal，with which we adopted stoichiometric analysis to extract information ofproducing area and medical effect of the target Chinese traditional medicines fromabundant Olfactory system scent data. In consideration of the deductive demand， Scent Fingerprint of Chinsese herbalreseach based on bionic Olfactory system methodologywasfurther studied，themechanism of Ofactory system was descriptive systemtically，exploring methods forbuilding the bionic Olfactory scent fingerprint of Chinese herbal ，under the guidance ofChinese medicine theories，studied the scent of herbal， designed a device which is fittedfor detecting the scent of herbal. Confirm the study of hot chinese herbal isbreakthrough point to build Ofactory scent fingerprint， In our experiment，we choose fourtypes of Chinese herbal to build scent fingerprint， as follow：the GongDong BoHe，SiChuan HongHua， GuangXi BoHe， and GongDong JuHua. In thesis， we make a mathematical analysis of Carbon Black-Polymer sensorconductive mechanism inside， and set up a mathematical function for sensors array when detecting the odour. the paper introduces the application of wavelet transform in theanalysis of the E-nose signal. wavelet de-noising by threshold is a self-adaptation solution，which is based on the difference between signals and noises in the distributioncharacteristic under wavelet transform domain by degree of energy centralization.Especially the threshold selection presents good adaptability and the result afterde-noising has fine smoothness. The simulation result shows the wavelet transform issuperior and effective. In experiment， using Cyranose@320 E-nose to detect the scent of herbal， itproduces 32 dimension respond data. Build the olfactory scent fingerprint about theherbal species， the result shows that the scent fingerprint can classify four basic typeswell in their principle component analysis.And analyzed the Chinese traditionalmedicine "BoHe" by the way of PLS regression， saticfactoryy rresults are obtained toprove that olfactory scent fingerprint is a promising analyzing meansin the study ofChinese traditional medicines between two different producing area. Based on the bionic olfactorytechnology to build scent fingerprint of Chineseherbal is feasible， and have shown favorable development prospects. Key Words： Bionic Olfaction， Chinese herbal； Wavelet transform；Carbon--black polymer sensor； Scent fingerprint 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作过的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字 论文作者签字评j挂 年 月 0日 第一章绪论 1.1课题的来源 本课题来源于2005年广东省自然科学基金“自然态计算机嗅觉/味觉信息获取与关联方法的研究”(项目编号：5001836)。2006年9月至2007年1月，新西兰的 Auckland University of Technology 大学的Hamid Gholam Hosseini 博士来仿生嗅觉传感技术实验室进行了为期5个月的学术交流和项目合作，研究基于仿生嗅觉的鱼新鲜度的估计。 1.2课题研究的背景和意义 中药材作为几千年来中医防治疾病的物质基础，有着它悠久的文化历史。在长期的医疗实践中，中医形成了自己特有的理论体系，其副作用小，卓越的临床疗效众口皆碑。在倡导自然疗法的今天，中药材更是得到世人的瞩目。我国中药产业具有一定的优势，由于我国地大物博，蕴藏着极为丰富的中药资源。但药材种类繁多，来源复杂，：，有同名异物、同物异名、一药多名等普遍现象；又有来源不同、地区习惯用药有别的客观事实。不但贵重稀有药材的伪劣品屡屡发现，些常用普通中药材都会有混淆品出现，并且同一品种药材又有数种不同的规格。所以中药材质量控制领域存在现代化水平低，中药材质量不稳定，中药质量标准体系不够完善，控制方法和手段比较落后等现象。随着时代化发展的需要，作为中国国粹的中药面临着前所未有的挑战。 为了与国际接轨，确保中药质量，20世纪末，我国政府提出了中药现代化这个概念。国家药品监督管理局为定量、全面地描述和控制中药质量，提出用建立于中药成分的系统测试、分析结果上的标准指纹图谱来评价中药材、中成药的质量标准。 俗话说“丸散膏丹，神仙难辨”，指纹图谱技术的出现，为解决这个问题带来了希望，对于药品生产和患者都具有积极的意义。指纹图谱分析是一种从整体上研究和鉴别复杂物质体系的技术工具，由于它具有指纹特征分析、谱图整体分析、宏观推断分析等特点，适合于分析复杂化学物质组成的稳定性，故成为当今 中药乃至天然产物质量评价研究领域的前沿课题。其应用研究，对保证中成药功效，提高中药工业整体水平，带动中药现代化，推进中药走向世界，具有非常重要的现实意义。目前指纹图谱已成为国内外公认的鉴别中药品种和评价中药质量的最有效手段[2，3]，国家药品监督管理局对指纹图谱非常重视，现已下达文件要求中药注射剂采用指纹图谱作为质控指标。 指纹图谱分析通常由指纹图谱获取及指纹图谱鉴别计算两部分组成，，前者是指采用色谱、光谱或其他仪器分析方法，获取能表征样品化学组成特征的组成群体分析谱图或图象。后者是运用计算机技术对所获取的谱图数据进行处理，通过筛选取和简化，获得专属、宏观、整体的化学特征综合信息，对样品化学组的总体波动情况进行估测。 近年来，仿生嗅觉技术成为人们的研究热点并取得了重大进展[4，5，6]，其能“嗅”出中药材气味整体信息。在中医理论及仿生嗅觉指导下，进行仿生嗅觉的中药材气味指纹图谱的研究。采用多维传感器阵列获取能表征样品化学组成特征的组成群体分析谱图或图象，采用数学统计计量法、人工神经网络或支持向量机(SVM)方法7来分析所获取的图谱信息。此技术能加快我国中药材现代化发展，为其检测增添新的内容。 1.3中药材指纹图谱发展的简要回顾 中药材是我国人民数千年来在预防疾病和治疗过程中积累起来的宝贵财富，从中药用于人们预防疾病开始[8]，中药的鉴别问随之而产生。中药鉴别的方法、技术和理论也随之经历了一个形成、发展、不断完善和不断提高的过程。在中药面临着走向世界和实现中药现代化的新形势下L9，10]，加强中药的鉴别研究乃是确保中药原材料和制剂质量可靠、确保中药现代化工程以及其他各项研究工作顺顺进行。 从中药材鉴别发展阶段的主要方法和理论入手，可以将中药材的鉴别分为性状鉴别[11，12]、显微鉴别[13]、理化鉴别[14]和现代鉴别[15，16]等4个阶段。性状鉴别主要采用以“看”和“嗅”鉴别的方法，是对药材的形、色、气味、大小、质地、断面等特征进行直接观察，作出符合客观实际的结论，区分中药材的质量优劣。显微鉴别是在“细胞是植物体构造的基本单位”的观念提出和显微镜发明以后，显微镜被用来研究和鉴定药材内部构造。根据药材的显微构造不同来鉴别各 种药材；理化鉴别是根据中药所含的化学成分不同，而这些化学成分具有各种不同的的理化性质而建立起来的。这种方法始于天然药物中生物碱成分的发现和人们在鸦片中提纯了吗啡纯碱。药材中的有效成分是其药效的物质基础，因此通过有效成分的鉴别将直接和药效关联。理化鉴别不但能分辨中药的真伪，而且还区别其优劣；现代鉴别是一种在吸收了前几种鉴别方法的优点的基础上，采用了现代高新技术和理论建立科学的、先进的中药鉴别体系。物理学、化学、生物学和计算机科学的发展使仪器分析和手段不断更新，各种高新技术不断出现。如液相色谱、气相色谱等，还有本文所采用的仿生嗅觉方法。 1.3.1中药指纹图谱的提出 中药材的药性，大多不是由某一种或几种化学成份所体现的，而是由多种化学成份综合作用的效果。凭借某一种或几种化学成份定性和定量的传统中药材质量评价方法的有效性和专属性渐渐受到质疑。如所检测的指标成份(活性成份)是多种中药材的共性成份如熊果酸、齐墩果酸、大黄酸、檞皮素等，则更降低了鉴别的准确度和专属性。随着客观需要和现代认识论的影响，分析工作者逐渐考虑利用现代先进分析技术分析不同药材的整体特征以提高鉴别的准确性，近年来受到关注的中药指纹图谱分析的概念就是根植于此。 中药指纹图谱技术源于指纹鉴定学，每人手指上都有指纹，但人与人之间的指纹是不同的，这种“惟一”的指纹就成了可以鉴别每个人特征的依据，同样，每一味中药的特性也千差万别，借助计算机和现代分析技术，在中药质量控制过程中，利用现代信息采集技术和质量分析手段所得到能够显示中药材或中成药性质的图象、图形、色谱、光谱的图谱及其数据，借用医学的“指纹”的概念，将每一味中药的特性采用图谱的形式描绘下来，使每味中药都拥有如人的指纹一样的标准图谱，将其称之为中药指纹图谱[17，18]。科学地说，系指某种中药材或中成药经适当处理后采用一定的分析手段得的能够标示该中药特性的共有峰图谱。建立中药指纹图谱的目的是全面反映所含化学成分的种类和数量，进而反映中药的质量。 1.3.2中药指纹图谱的分类 狭义的中药指纹图谱是指中药化学成分指纹图谱。广义的指纹图谱则可按应 用对象、测定手段进行不同的分类[19]。 按应用对象分类，中药指纹图谱可用于中药研究、生产的各个阶段，因而可分为中药材指纹图谱、中药原料(包括饮片、配伍颗粒)指纹图谱、中间产物指纹图谱和中药制剂指纹图谱。 按测定手段分类，中药指纹图谱可分为中药化学(成分)指纹图谱和中药生物指纹图谱。中药化学(成分)指纹图谱多运用色谱、光谱技术测定。而中药生物指纹图谱则包括中药材 DNA 指纹图谱研究中的重要基因组学指纹图谱、中药蛋白组学指纹图谱。 1.3.3中药指纹图谱的特点 中药指纹图谱有两个特点：一是通过指纹图谱的特征性，能有效鉴别样品的真伪或产地，二是通过指纹图谱主要特征峰的面积、比例、或特定的模式组合的鉴定，能有效控制产品的质量，确保产品质量的相对一致。三是指纹图谱的稳定性、重现性和再现性；这由药材的标准化和图谱采集环境(分析测试手段)两方面决定的；四是指纹图谱的有效性，应与中药组效相联系，并且在统计学上其数据有鉴别意义；中药标本选取原则应体现中药材样品科、种、属间差异及道地药材、产地、采收期、炮制品的差异，并具有一定稳定性(应为法定标准或符合 GAP)，抽样量应能保证代表该品种的样本总体。建立中药指纹图谱时，要进行严格的的品提取方法。 1.4中药材指纹图谱的主要技术简介 随着客观需要和现代认识论的影响，中药材研究者们逐渐考虑利用现代先进分析技术分析不同药材的整体特征以提高鉴别的准确性。现在常用中药材指纹图谱构造方法主要有色谱和波谱法，色谱法常用的方法又分为薄层色谱法(TLC)指纹图谱、气相色谱法(GC)指纹图谱、高效液相色谱法(HPLC)指纹图谱、电泳法(CE)指纹图谱、高效毛细管电泳色谱(HPCE) 指纹图谱；波谱法常用的方法分为红外光谱法(IR)指纹图谱、串联质谱法(MS/MS)指纹图谱、核磁共振波谱法(NMR)指纹图谱、X射线衍射法(XRD)指纹图谱L20-22]。 1.4.1薄层色谱(TLC)指纹图谱 薄层指纹分析法是对组分体系特别是中药成分分析的重要手段，既可用于定性，也可用于定量，具有分离和鉴别两种功能，使用快速、经济、分析范围广。 目前广泛应用于多基源品种、含同一成分的不同植物(药材)的鉴别。不足之处是灵敏度欠佳，对微量成分检出较难。肖冬华等通过测定夏桑菊颗粒有效成分，证明其改进的薄层色谱鉴别法缩短了检验周期，，可及时、有效控制产量。谢培山等采用薄层扫描仪对人参及其制剂、黄连和高良姜中的黄酮类成分等进行了薄层色谱指纹分析；测定了中成药爱活胆通中的熊果酸、赝靛及其制剂中的马卡因(Maackiain)；对魔鬼爪浸膏及制剂帕歌斯风湿乐片中的环烯醚萜苷类成分哈帕苷；比较了紫锥花与浸膏及其制剂的 TCL 测定与 HPLC分析结果。 1.4.2高效液相色谱(HPLC)指纹图谱 张蕾等用高效液相色谱法测定青果丸中芍药苷的含量，方法简便，结果准确。瞿为民等报道了人参、西洋参及三七指纹图谱。报道有注射用七叶皂苷钠的HPLC-ELSD 指纹图谱、双黄连制剂及蓟材的数字化色谱指纹图谱及参麦注射液HPLC 指纹图谱的多元统计学分析，为注射液的质量控制提供一定的依据。 1.4.3气相色谱(GC)指纹图谱 气相色谱方法具有高效、高灵敏度、样品用量少和分析速度快等优点，主要用于中药挥发性成分的分离鉴定。钱浩泉，，谢培山[23]用气相色谱法建立了高良姜及其边缘植物挥发油成分的指纹图谱。具体应用中多与质谱联用，不仅具有GC的高分离效能，，而且兼备了质谱鉴定的高灵敏度和准确性。 1.4.4红外光谱(IR)指纹图谱法 物质的分子在同红外辐射相作用时，吸收了入射辐射中的特殊波长部分，并同时发生振动，由此产生了复杂的 IR。 IR由于鉴别特征性强、专一性强，已被广泛用于中药材的鉴别和研究。有研究利用 IR 法鉴别泽泻与窄叶泽泻，发现窄叶泽泻在指纹图谱上与正品泽泻存在较大差别。采用 IR 法对整个化合物分子进行鉴别，关键是要把具有差异性的化学成分富集起来，使其表现在IR图谱上，只需考 查图谱间的相似度及差异性，就可达到鉴别的目的。IR 指纹图谱作为药物的验证识别手段最为可靠，但由于使用条件及操作细节等都可能影响图谱的建立，因此在将IR 指纹图谱用于药物鉴别时，必须尽可能避免外界因素的干扰，才能得到可靠的结果与结论。 1.4.5紫外分光光度(UV)法 UV 法是利用不同中草药中所含成分的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射的选择性吸收，导致其紫外吸收曲线的不同而达到其鉴别目的。它具有灵敏、简便、准确的优点，通过分析指纹图谱的峰值、峰形及强度，可得到样品的化学信息，因此既可作定性分析，又可作定量检测。 但是，UV 指纹图谱专属性较差，只适合于成分简单的中草药的分析，要全面评价中草药的内在质量，还必须结合IR、HPLC、MS等其他指纹技术。 1.5基于仿生嗅觉技术的气味指纹图谱 仿生嗅觉的气味指纹图是新开拓的中药材指纹图谱构建方法，其仪器特点是模拟动物的嗅觉功能，采用“闻”的方法进行气味检测，并运用现代数据分析方法形成气味指纹图谱。 仿生嗅觉技术是动物嗅觉系统研究成果、传感器技术与电子学和计算机技术结合的产物，主要是由具有部分选择性的传感器阵列和模式识别系统组成。其检测得到的信息代表所测样品中全部挥发物的总体分布，而不是常规仪器的分析测得的某种或某几种具体组成的含量。这些信息作为样品的特征“指纹”信息，可用于判断样品的真伪、原料质量是否合格。 仿生嗅觉系统主要是由三大部分组成：：传感器阵列、信号预处理电路、计算机模式识别系统。其工作原理与动物的嗅觉相似，如图1-1所示，动物的鼻子之所以能完成这么复杂的功能，是因为鼻腔内有大约10亿多个嗅觉气泡。当有气味物质的分子吸附上时，会使细胞膜电位发生变化，产生不同的响应。这些复杂的响应信号先通过嗅泡这种特殊细胞预先处理，然后由神经系统传递到大脑嗅觉中枢，再经过复杂的思维识别，从而确定气体的种类和浓度。 图1-1仿生嗅觉系统与动物嗅觉系统结构的比较 Fig1-1 Comparison of bionic olfactory system and animal olfactory system 仿生嗅觉系统是仿生动物的嗅觉功能，其中传感器阵列宛如人的嗅觉细胞，调理电路如同嗅泡，模式识别系统是整个电子鼻的核心，相当于动物大脑嗅觉中枢。当中药材的气味呈现在一种活性材料的传感器面前，传感器将化学输入转换成电信号，由多个传感器对中药材气味的响应便构成了传感器阵列对该气味的响应谱。显然，气味中的各种化学成分均会与敏感材料发生作用，所以这种响应谱作为该气味的广谱响应谱。为实现气味的定量或定性分析，必须将传感器的信号进行适当的预处理(滤波去干扰、特征提取、信号放大等)后采用合适的模式识别分析方法对其进行处理。理论上，每种气味都会有它的特征响应谱，根据其特征响应谱可区分不同的气味，利用传感器阵列对多种气体的交叉敏感性进行测量，通过适当的分析方法，实现混合气体的定性、定量分析。 采用仿生嗅觉系统对中药材进行品种鉴别与质量评价，其研究的对象是辛味、甘味、或具有特殊芳香气味的中药材，通过检测这些中药材挥发性成分来进行中药材品质评价。上述现代仪器分析方法，中药材指纹图谱构建方法试图从整体对中药材进行检测分析从而评价中药材品质，但使用有着自身的局限性，如色谱法都具有一个共同的缺点，即需要较长的样品前处理时间，仪器操作复杂，分析时间长，而且很难将获得的数据和材料的气味直接联系起来。波谱法不但仪器造价昂贵，而且数据挖掘工作有待发展，目前难以推广应用。由于各种方法都具有其本身的局限性，而且它们都在不同程度上脱离了我国中医的理论实践方法。 而仿生嗅觉技术方法是模拟人的鼻子功能，整体“嗅”出中药材气味的特征并作出评价。由于采用多维传感器模拟人的嗅觉细胞，其整体性特别强，重现性好，易操作。并且数据的分析方法更是模拟人的神经处理中枢，整个系统有自学习能力。所以本论文采用此方法构建中药材气味指纹图谱，并且仿生嗅觉方法构建气味指纹图谱在国内属于开拓性研究。 1.6基于仿生嗅觉技术的指纹图谱国内外进展 1.6.1国内研究进展 我国中药指纹图谱研究最早可以追踪到60年代，目前国内中药指纹图谱的研究还处在初级阶段，近年来已成为中药质量控制的研究热点之一。国内众多的研究人员正在尝试运用各种方法构建中药指纹图谱应用于中药材和中成药的质量控制，，以寻求一种可行的中药指纹图谱控制质量的法定标准。由于中药注射液的特殊性，我国决定先采用中药指纹图谱控制中药中注射剂的质量。国家药品监督管理局要求“中药注射剂应固定药材产地，建立药材和制剂的指纹图谱标准”并颁发了《中药注射剂指纹图谱研究的技术要求》(暂行)等相应的条例。目前，许多常用中药材如川芎、苦参等都有了较为系统的指纹图谱，预计今后二、三年内，常用到的中药材都将有相应的指纹图谱。根据安排，涉及146个中药注射剂生产企业的74个中药注射剂指纹图谱的研究任务已经落实，将由48个高等院校、科研院所和省级以上药品品验所的100余位专家学者承担完成。2003年，国家采用中药指纹图谱检测标准后第一个批准上市的中药注射剂已正式投产。除了中药注射剂，其他剂型中药的指纹图谱研究也提上了议程，例如我国正在申请 FDA 临床试验的天津天士力集团的复方丹参滴丸，北京华颐制药厂的威麦宁胶囊等都制定了指纹图谱的检测标准，我国对中药指纹图谱的研究目前主要为使用各种方法建立中药材及制剂的指纹图谱以及对相应信息进行数字化处理，使其能评价和控制中药材及制剂的质量。 1.6.2国外研究进展 国外对于指纹图谱的研究较国内已达到了很高阶段。国外有关指纹图谱的报道无一例外地将指纹图谱作为鉴别项，评价草药的真实性以及产品质量的一致性，韩国、日本、德国等都比较重视对植物药的开发和利用，德国用指纹图谱技术控制银杏制剂的质量，在国际上具有很强的竞争力。美国 FDA 已开始接受指纹图谱，在递交新药成分控制资料时，植物物质和植物产品的质量控制部分的鉴别项应包括指纹图谱。WTO 在中草药指南中同样对植物制品和最终产品如果有效成分不能鉴别，可提供特征成分或混合成分的指纹图谱鉴别以保证产品质量的一致性。英国、印度以及 WTO 等的药品管理机构，也都采用指纹图谱技术对植物药、草药 质量进行评价。国外大批植物药研究机构正在加紧绘制中药和中成药的指纹图谱，有的甚至专挑中国著名的中药保护品种。目前，国外开展的植物制剂指纹图谱研究，主要还是针对单味药材提取物而言，在植物制剂的整体性作用和药效相关性方面研究很少。 1.7本论文主要研究内容和章节结构 第一章介绍课题的来源和研究意义；中药指纹图谱的国内外研究现状，并提出采用仿生嗅觉装置构建中药材气味指纹图谱。 第二章叙述仿生嗅觉系统原理，传感器阵列采样机理。确定采用辛味、甘味的中药材作为研究对象，并详细描述了仿生嗅觉方法的中药材气味指纹图谱构建过程。 第三章介绍小波变换原理，并将其应用于仿生嗅觉传感器信号滤波处理。 第四章重点阐述统计模式识别的数学原理。 第五章基于实验数据，对传感器阵列信号进行处理，构建气味指纹图谱。 最后，对课题整个工作做一个总结，并根据第五章的实验结果得出最终的结论。同时，对整个研究工作中的不足和对未来的工作做了分析和展望。 第二章仿生嗅觉中药材的指纹图谱构建原理 嗅觉模拟技术就是仿生嗅觉技术，也称为人工嗅觉或化学传感器阵列技术。仿生嗅觉技术是在材料科学和传感技术的基础上发展起来的。1950年， Tanyolac等首先测量了材料表面吸附气体后张力的变化。仿生嗅觉技术的发展还得益于信息处理技术的发展。 2.1 仿生嗅觉系统的原理 仿生嗅觉系统包括气体传输系统、化学传感器阵列、信号预处理电路、模式识别和气味表达五个部份[24]，如图2-1所示。仿生嗅觉系统完全地模拟生物嗅觉结构，其实现涉及到许多学科的融合，其最关键技术在于传感器阵列和模式识别。 图2-1 仿生嗅觉系统原理图 Fig2-1 The principle of bionic olfactory system (1)将性能彼此重叠的多个气敏传感器组成阵列，模拟了人的鼻内大量嗅觉细胞，同时借助精密测试电路，实现了对气体瞬时敏感阵列检测； (2)气敏传感器的响应经过滤波、A/D转换，应用特征信息提取技术将研究对象的有用成分和无用成分加以分离，实现多维响应信号的数据处理； (3)利用多元数据统计方法，神经网络方法等将多维响应信号转换为感官评定指标或组成成分的浓度值，实现了对被测气味的定性、定量智能分析。 2.2中药材的样品取样 在仿生嗅觉系统检测中，中药材的取样是很关键的步聚。取样的目的就是收集样本发出的挥发性气体成分并选择出合适输送到传感器阵列的方法。这些气体成分应能够充分反映被分析体的本质特征，包含足够多的成分种类和足够高的成分浓度。 本文采用电子鼻取样方法静态顶方分析(static headspace analysis)， 如图2-2所示。静态顶空分析法通常用于放在一个大容器内的被分析样本，释放出的挥发性气体化合物置于顶空，再通过管子扩散到放有气敏传感器的空间里面。 图2-2 静态取样的原理图 Fig2-2 Static headspace sampling scheme 如图2-3所示，这是一个仿生嗅觉进样系统示意图。前端是由样品进入口、气体阀门、基线气体入口和基线过滤装置构成，后端是气敏传感器阵列。最后气味自动传递到阵列传感器，从而消除传感器受环境温度、湿度等因素的影响，提高采样信号的可靠性、稳定性和准确性。 图2-3 气味进样原理图 Fig2-3Odour entry scheme 2.3导电聚合物车列传感器 传感器阵列是仿生嗅觉装置的关键部份，主要由各个不同敏感度的敏感材料来探测中药材气味信息，并形成气味指纹模式。本文仿生装置的传感器阵列由若千个独特的薄膜式碳-黑聚合物复合材料化学电阻器配置而成，此阵列主要功能是模拟动物的嗅觉细胞。 2.3.1薄膜式碳-黑聚合物复合材料化学传感器的简介 薄膜式碳-黑聚合物复合材料化学微型传感器是利用聚合物膜层作为敏感层来检测空气中的挥发性化合物L25-27文。这种传感器的结构一般是金属电极一敏感层一金属电极的模式。导电性的测量可以通过韦斯通电桥 (Wheatstone bridge)或者在直流电模式下记录给定电压时的电流值来完成，为了避免电极发生极化，可以用低幅值、低频的交流电来替代直流电。室温条件下用作化学电阻传感器的材料主要有导电聚合物和炭黑(也称碳黑)聚合物。化学敏感层覆盖在绝缘基底上，敏感层上布置了相互交错的电极。电极之间的距离一般在5至100微米，，电极分布的总面积约数平方毫米。使用的电压在1至5伏范围内。 单个传感器内部原理如图2-4所示。 图2-4薄膜式碳-黑聚合物复合材料微型传感器原理图 Fig2-4 Carbon-black polymer composite smart sensor 传感机理在于聚合物薄膜对被待测物分子的物理吸附作用和体积膨胀效应[28]。在吸附了被待测物分子后，聚合物薄膜的物理特性，例如质量、体积或者介电常数(电容率)发生变化。聚合物的体积膨胀效应是基于热力学和/或动力学的原理，待测物与薄膜或块状材料接触后会引起薄膜或材料的导电性发生变化从而导致其内部阻抗发生改变。 炭黑聚合物的导电性来自于绝缘的聚合物内部散布的炭黑导电微粒之间的电荷渗透 (charge percolation)。所以，当聚合物吸附了气体分子发生膨胀后，聚合物内部的炭黑微粒之间平均距离增大，从而使聚合物的导电性降低。用洁净空气漂洗传感器后，聚合物内部的气体分子被清除，薄膜回缩，炭黑微粒之间的导电通道重新开通，从而恢复了导电性。传感器的导电率取决于敏感层的形态结构，也就是说，聚合物内部散布微粒的平均距离，这也暗示了对传感器重现性(sensor-to-sensor reproducibility) 的要求非常高。 t/s 图2-5薄膜式碳-黑聚合物复合材料化学微型传感器的典型响应特性曲线 Fig2-5 Typic characteristic respond signal curve of Carbon-black polymercomposite smart sensor 图2-5给出了薄膜式碳-黑聚合物复合材料化学微型传感器的典型响应特性曲线，测量参数为传感器的电阻值。整条曲线分成三段：I，动态区域。传感器吸附测试样品，电阻值发生变化。此聚合物传感器的响应时间为几秒钟。II，稳定状态区域。经过一定的时间，传感器的响应趋于一个稳定值。II，恢复区域。传感器和样品脱离接触，一段时间后，传感器的电阻值重新恢复到稳定状态。聚合物传感器响应过程的三个阶段都包含有与样品有关的信息，在实际应用中，人们通常只是使用传感器的最大响应，即稳定状态区域。 2.3.2薄膜式碳-黑聚合物复合材料化学传感器的抗模型 根据 Fickian 仑散理论，暴露在被分析物的薄膜式黑黑-聚合物复合材料检测器相对微分的阻抗的响应时间与薄膜厚度的1成正比，1范围在 510nm 至5700nm之间。根据 Fickian 被分析物扩散理论，使用一个单独的被分析物扩散相关系数，在多种的不同薄膜厚度与不同分析物浓度情况下， PEVA-碳黑-聚合物传感器的相对微分电阻时间特性曲线能通过一些简单有限的微分模型来描述。至现在，研究主要聚集在稳定状态的相对微分阻抗的响应： R'是检测器初态时的阻抗，Re是检测器暴露在同样的有机物浓度为常数不变的情况下达到平衡状态时的阻抗。 AR"9 /R'的比值常常用来作为响应描述式，因为其与检测器探测气体时的进样方法不那么的相关。分析稳定状态响应的另一个优点，作为一种特定的薄膜式碳黑-聚合物复合材料气体检测器，这个描述式已经明显呈一个与分析物的浓度成线性的特性L29]，这种线性关系的条件在许多信号处理方法中和倍增其被分析物浓度就能得到相同增量的信号幅度情况下是必须的。 特定的聚合物对小量的、浸透进的分子的吸附与解脱吸附的时间过程可以用Fickian 的扩散二次定律表达为L30，31J： C是被分析物在聚合物内部的浓度，t是时间，D是聚合物与/分析物的扩散系数，x 是空间坐标。当渗透物分子渗透进聚合物材料薄膜时，材料的扩散系数与渗透物浓度无关时，那么此系统是描述统“Fickian”的[31]。 建立聚合物薄膜式的检测器的吸附响应时间模型，薄膜式可以表达为一个厚度为1的等方性的、平面的薄片，并使用方程(2.2)来描述被分析物在薄膜中的浓度关系C(x，t)，x 是空间坐标，方向法线是朝向聚合物薄膜的表面。暴露在浓度为Cvap(t)分析物气体的脉冲之中，检测器薄膜的表面在分析物气体浓度中假设是同时达到平衡态的。因此，时间变量的边界条件在这个接触面是： K 是气体/薄膜平衡分配系数。检测器/底层接触面(x=0)假设是对被分析物密 封的，不受影响的，因此适合当作是0气体流量的点： 虽然分析方法可以从方程(2.2)得到，在一些特别的情况下，如完美的方波气体脉冲。一个更通用的方法用来表达方程(2.2)通过一系列的有限元的微分式，并从数学上来估计这些初始值问题。。一个有理由的确定方法是使用 Crank-Nicholson固有的的方案30，32，33]. 使用这种方法，聚合物检测薄膜被分成为N 个内在栅格点：n=1，2，3，… N-1，N。在第一个时间行j=0，确定每个格点的初始值时，然后为每一个后续的时间行j+1的确定作基础，第N个未知的分析物浓度就会从这 N个联立方程中得到。方程(2.3)、(2.4)的边界条件已经包括每个时间行，如外部的栅格子点 n=N+1，n=0。在大多数聚合物的吸附过程研究中，浸透物的分子完全渗透入聚合物的厚度中，此时产生一个表达式表明在聚合物薄膜中的浸透物总共质量作为一个时间函数式。使用这种方法是因为聚合物薄膜相对上升质量在吸附与解吸附过程能常常通过实验来量化测量。但是，描述薄膜式碳黑-聚合物复合材料检测气体的阻抗R， R，是在时间行j薄膜阻抗，分析物在薄膜的相对位置要估计。被分析物在聚合物的吸附过程扩展的有限的微分分析方法已在上面略述，薄膜仍然表达在每一个时间行j，作为N个并联的阻抗网络： n=1，2，3，… N-1，N。基于这样的假设，在每个时间行薄膜划分成N个并联电阻抗，薄膜的聚合物检测器是沿着薄膜的厚度坐标轴来测量的。每一个这些格子点的阻抗可以表达为两个有电阻性的串联的元件，第一个元件选作独立于被分析物的浓度，假设电阻系数在整个薄膜中是有一样的，并且N个栅格子点都是同样的。阻抗r'，是全部初始阻抗R'相应部份的总和，表达为： i表示时间行。 第二个系列的元件在每个格子点被选依赖于渗透物浓度阻抗r，。这个阻抗在没分析物时等于0，是薄膜暴露在分析气体时阻抗变化的相应部份。在平衡状态时，这个可量化表达为： 因为薄膜式碳黑-聚合物复合材料气体检测器的阻抗与渗透物在聚合物中浓度线性相关的，由气体渗透物浓度度定的栅格子点的并联电阻片断 n， 在时间行j，可写为： C 是分析物在聚合物薄膜中达到平衡状态时的浓度。C*的值与分析物气体 脉冲最大值Cvap相关，表达为C*=K*CymD。因为并联阻抗网络相互地相加，宏观地测量这些二部份在整个检测器厚度的和在时间行j，表达如下： 将方程(2.7)和(2.8)代进计算可得，方程(2.9)可写为： 方程(2.10)的估计可为方程(2.5)的每个时间行提供一个简易的作为聚合物气体检测器对任意形状的气体脉冲的电阻与时间响应的微分模型。 上面的推导是每个传感器的电阻抗形式，在仿生嗅觉系统中，对嗅觉细胞的模拟是采用各不相同的敏感聚合物材料组成的阵列传感器。故其初始阻抗与吸收了待测物后的阻抗都是不一样的，其阻抗向量阵列形式描述符为： 由自身的敏感材料与所吸入的待测物决定。以上阵列向量阻抗R决定仿生嗅觉系统的的分析模式。 2.3.3中药材气味指纹描述 在嗅觉的讨论中，气味占据着重要的地位。近年来通过化学方法揭示出气味通常由几百种以上的化学物质构成。目前尽管通过先进的分析方法可测定气味中6000 种以上的独立化学成分，但对气味依然没有一个完整的、明确的定义。Aishima 于1991年从感官的角度对气味进行了定义： 式中的f为气味，a代表香气， a，代表口味，a代表表地， a代表颜色， as代表声音，a，代表温度。在式中，不同的感官指标被折换成系数 a，并汇总为气味道。这个模型存在一定的局限性：：各个分量不相同且难以统一、上述感官在气味感受过程中的融合没得到考虑。气味定义最简单的方法莫过于直接用气味中的化学成分来描述。假定中药材气味中共有n 种化学物质，第i种物质的浓度定义为X， 其百分含量为b，则中药材气味可定义为： 同样地，上述也没有考虑到不同化学物质间的融合、促进、削弱以及补偿的效应。如果对这些复合效应进行考察，无论是对于气味的生物模型，还是化学模型，都是一个超大的多维空间。求解是困难的，这在一定程度上限制了人类对对味启发模型的应用。在仿生嗅觉系统中药材检测实践中，利用实践经验建立了自已关于气味的启发式模型中，上述气味描述已得到一定的应用，并使用于实际气味检测实验，其数据处理结果较好。 2.3.4传感器阵对对混合气体的响应模型 仿生嗅觉在探测气味的过程中，会受到样品进样的不一致或其他客观因素的影响，故阵列传感对气体响应反应是一个时间域与样本空间上的随机过程。机器嗅觉的探测装置是由N个气敏传感器组成的阵列，来对M种混合气体进行分析，则其阵列中第i个传感器对第j种气体的响应为一个随机过程，用数学式子描述如下： 其中，i=1，2，…，NN；；Jj=1，2，…，M。T是时间空间，Ｑ是样本空间。 f(w，t) 为传感器的理论曲线，8(w，t)为噪声的综合结果。 整个阵列对第j种气体的响应是一个N 维随机过程，数学式描述如下： 对一种气体的检测，阵列的输出信号为N维时间序列，数学式描述如下：0，(t)=[0(1).0，(t)....0w，(t)] (2.16) 阵列中的第i个传感器对M种混合气体的综合浓度响应为： R是传感器的常数项，C，是气体的浓度常数项。则阵列中对对M种混合气体的浓度响应矩阵为： (2.18) 由上面数学式可知，构造传感器阵列最理想情况是对每种待测气体选取一种只对此种气体有敏感响应的传感器，此时可以得知混合气体的全部信息。但实际的传感器不能做到只对一种气体敏感，它们都不同幅度对其它气体具有交叉敏感特性；且更为现实的是，气味都是由多种极复杂的化学成分组成的，对每种气体成分都配备一响应传感器，传感器阵列的规模是相当大的。 但是，事实上的机器嗅觉系统，就是利用了传感器的交叉敏感性，可以通过此构造小规模的阵列来进行识别复杂的气味。 2.3.5阵列传感器的设计 从数学上讲，构造传感器阵列最简单的方式是针对每种待测气体选择一种只对该气体敏感的传感器。如果被测介质中共有 m 种成分，气体传感器阵列的维数为 n那么 m=n，数据处理相对简单，不用复杂的模式识别方法，只需要分别处理单个传感器的数据就可以得到对应气体的全部信息。可是实际气敏传感器不可能只对某种气体敏感，他们都不同程度地对其他气体具有交叉敏感特性。 传感器阵列的构造与后继信息处理密切相关，因此传感器单元的选择本身就应该考虑到要有一定的重叠敏感区域且各有敏感侧重，以达到使用较小规模的阵列来分类、识别多种类的气体或气味的目的。如何确定应选择的传感器个数，主要依据以下阵列构造判定准则L34J： 准则1：所构造系统中各传感器的输出信息所组成的整体信息应是完备的。 准则2：所构造系统中各传感器的输出信息所组成的整体信息应有一定的冗余。 本文所作的实验使用的电子鼻 Cyranose@320就是由32个敏感度各不相同的聚合物传感元件集成而成，见图2-6所示。 图2-632 个集成阵列传感器示意图Fig2-6 The scheme of 32 sensors array 2.4仿生嗅觉的中药材气味指纹图谱研究对象与样本采集 依中医理论得知，中药材香气浓郁者则品质上佳，此为采用仿生嗅觉方法来鉴别中药材真伪优劣提供了理论上的支持。，中药材中以“辛”味代表的中药材有浓郁的芳香气味，故首先以“辛”味显著和具有芳香化湿、温通、理气、开窍的中药材为研究对象。 除此之外， “甘”味的少数具有芳香气味的中药材都列入了研究对象，，以拓展气味指纹图谱的宽度性。 据上述，将“辛”味、“甘”味为主要代表的、具有芳香化湿、温通、理气、开窍的中药材作为我们开展仿生嗅觉的气味指纹图谱研究的一个切入点。 中药材种类繁多，为避免研究中出现没必要的种类混淆，本文依照中医理论指导，将具有芳香气味的中药材进行科属的归类研究。据以往收集，55种辛味的中药材已被列为研究对象。所选的对象根据以下原则进行： 1.根据中药的四气五味理论，选取典型的辛味常用中药材、典型的甘味的中药材。 2.选取芳香药物比较集中的科：如伞形科、唇形科、芸香科、姜科等。 3.选取的药材基本上能代表本科的常用中药材。 4.选取的药材在现代指纹图谱研究中较为常见，研究比较深入，便于将其已经研究的指纹图谱与我们所建立的气味指纹图谱作对比。 按照上述原则，筛选出55种典型的辛味、甘味中药材作为本课题研究对象，如表2-1所示。 表2-1列举中药材都具有浓郁的香气或特殊的气味，而且其气味与药材自身品质有关联性，可通过采集其气味信息以鉴别中药材的品质。 表2-1本课题研究的55种辛味/甘味的中药材 Table2-1 The object of 55 types of chinese herbal 科属 药材 伞形科 当归、川芎、独活、柴胡、前胡、羌活、 阿魏、白芷、本、独活、防风、芫荽、 茴香、蛇床子 唇形科 薄荷、藿香、广藿香、香薷、荆芥、留兰香、艾蒿 菊科 白术、苍术、木香、青蒿、茵陈、菊花、 红花、泽兰 木兰科 厚朴、辛夷、大茴香 樟科 肉桂、乌药 芸香科 花椒、吴茱萸 姜科 生姜、姜黄、郁金、莪术、砂仁、白豆蔻、草果、高良姜、益智仁 胡椒科 胡椒、荜茇、海风藤 桃金娘科 丁香 莎草科 香附 萝蘼科 香加皮、徐长卿 橄榄科 乳香、没药 本文的中药材气味指纹图谱的构建过程，探索了如图2-7所示的中药材样品采集方案。总的原则是要按照品种来源、产地、采收期等因素分别采样，并且注重样品的代表性和均一性。选取的药材中有道地药材，也有不同产地的同品种药材，这样不仅可以对全国的道地中药材进行研究，同时也可以对不同产地同品种中药材进行研究。供试样品应保证其真实性，应有完整采样原始记录。为保证样本的数量有足够的代表性，每种供试样品都要收集10批次。 第二章 仿生嗅觉中药材的指纹图谱构建原理 图2-7样本采集方案 Fig2-7 Sample collect method 2.5构建气味指图谱的基本步骤 构建指纹图谱基本步骤为样本采集、样本预处理、图谱测定方法的选择、特征信息的获取与分析。 中药材样品采集：样本采集是指采集足够多反映样品质量的标本，是研究指纹图谱最初也是最关键的步骤，由于不可能对一个药材的所有样本进行试验，，而且生长环境条件对药材代谢产物有影响，所以要收集有代表性的供试品。若将构建的指纹图谱用于鉴别某种中药材的真伪，应考虑不同产地、不同采收期对中药材质量的影响。困此为保证所选对象具有代表性，所选的样本应包括不同产地、不同采收期的中药材，确保所选的样本能代表该品种的样本总体。若构建的指纹图谱用于判别产地和采收期已固定的某种中药材质量是否稳定，则应尽可能收集历年来同产地、同采收期的该中药材样本。另外，采集的样本量要适当，样本量的实质是代表性的问题。在纳入标准明确的前提下，样本量越大，越能接近总体的真实情况，抽样误差和随机误差小，代表性好，结论更可靠。但样本量大，花费的人力物力也多，有时样本来源也困难。样本量小，则易导致偏差。 收集不少于10批供试品的含义是指样本的数和量要有足够的代表性。药材的“批”不是工业生产的“批”，是指相互独立的供试品，即不能将同一地点或同一渠道同一时间获得的供试品分成若干份供试品，以保证试验结果的代表性。 由于收集药材供试品受主观和客观的条件限制，供试验的供试品严格讲均没有统计学的意义，所以供试品数越多越好，10批是最低的要求。应保证供试品的真实性，应有完整采样原始记录。 按照构建中药材的气味指纹图谱的应用完备要求，仿生嗅觉技术的中药材气 一 味指纹图谱可分为中药材品种的气味指纹图谱与中药材质量的气味指纹图谱二类，二者是可以联合使用的。 由于自然条件的变化，药材个体之间指纹图谱有差异是正常的，在品种鉴定无误的基础上，力争药材有较为固定和稳定的来源，但个体之间的指纹图谱主要特征大致相似即可，则大致使成品指纹图谱特征的稳定有起码的保证。 样本预处理：样本预处理是指对供试品中药材的前期处理，如是否需粉碎药材等。查阅中医理论文献和进行预实验的基础上，选择合适的处理方法，建立一套可重复的、完整的、基于仿生嗅觉方法的中药材样品处理方法。 图谱测定方法的选择：指纹图谱的研究是建立在现代化的分析仪器上的，针对实际质量控制，应结合所分析中药的特点，寻找通用的测定仪器和方法，可以保证指纹图谱的测定简单、可行、有效、以及指纹图谱所须具备的指导性，重现性和再现性。本文研究对象是具有芳香气味的辛味、甘味中药材，采用仿生嗅觉装置的传感器阵列能探测其气味图谱模式。 特征信息的获取与分析：在特征信息获取的过程中，应尽可能反映中药材特征的各种数据，采用多指标表示。仿生嗅觉得到的气味指纹图谱是一组模式信号“指纹”图，故处理后的结果要直观、能相互作比较。 2.6构建气味指纹图谱的方法 本课题以中医药理论和专家知识为基础，，以仿生嗅觉系统装置为手段，运用仿生嗅觉原理，采用试验探索和实验验证相结合的方法进行研究。基于以前的工作基础，目前对本课题的开展已有较成熟的系统方案，其研究过程分为初始气味指纹图谱建立、气味指纹图谱的标准化和初步应用验证三个阶段。 (A)初始气味指纹图谱建立 初始气味指纹图谱建立技术路线如图2-8所示。 运用仿生嗅觉系统装置，采用集成阵列式嗅觉传感器和自动进样及内浓缩技术，建立实验研究系统，对中药材气味数据进行采集和预处理。 ●信号处理是很重要的一项内容。在硬件上采用放大、滤波和抗干扰等技术，软件上采用自动诊断、自动校准和数字滤波等技术，从而保证了有效消除系统信号噪声，并在此基础上建立气味模式。 图2-8初始气味指纹图谱建立技术路线图 Fig2-8 The technical scheme of contructing scent fingerprint in an initial stage 在中医药理论指导下，收集、整理中药材样品及专家知识，研究相应的中药材品质模式。 综合气味模式和品质模式，建立初始中药材气味指纹图谱。 (B)气味指纹图谱标准化 气味指纹图谱标准化技术路线如图2-9所示。 运用测试样本和仿生嗅觉装置，对初始气味指纹图谱进行测试； 通过对比化学分析，修正初始气味指纹图谱，建立标准气味指纹图库。 图2-9 初始气味指纹图谱标准化技术路线图 Fig2-9 The technical scheme of standardized scent fingerprint in second stage(C)应用研究 在上述基础上，研究标准气味指纹图谱库在中药材质量评价中的应用。 图2-10 气味指纹图谱应用研究技术路线图 Fig2-10The application of scent fingerprint 2.7中药材气味指纹图谱唯一性 中药材气味指纹图谱是基于仿生嗅觉技术为依托的又一种质量控制模式，是现在指纹图谱(图像)分析是中药鉴别技术的循序发展和延伸。 利用仿生嗅觉技术构建的气味指纹图谱表征作为天然产物的中药材所含挥发性成分的气味特征不强调中药材个体的气味绝对唯一性(个体特异性)，而强调同一药材物种群体的相似性，即物种群体内的唯一性(共有特征性)。由于环境因素形成的同品种个体之间的某些差异是正常的，其气味表征当然会有所差别，但这种差别不是本质上的，也就是说同品种的气味指纹图谱应该相似而不是相同。“整体性”和“模糊性”是气味指纹图谱的基本属性，指纹图谱的相似性是通过其基本属性的气味特征体现的。应用于评价质量时，气味指纹图谱强调的是“准确的辨认(accurate recognition)”而不是“精密的计算(precise calculation)”。在不可能将中药复杂成分都搞清楚的情况下，基于仿生嗅觉技术的气味指纹图谱的作用是反映成分复杂的具有辛味的中药材内在质量的均一性和稳定性。 由于中药材种类繁多，同一物种的中药材可能会来自不同的产地，采收期会不一样。采用仿生嗅觉技术方法是根据所研究的实际中药材对象是否来自固定一个产地或多个采收期而构建的实际应用的气味指纹图谱。 综上所述，中药材的气味指纹图谱可作为一种符合当前中药材特色的评价中药真实性、稳定性和一致性的品种、质量控制方法之一。 第三章小波分析的信号噪声滤除 一般来说，测量数据都是含有噪声的，为了后续更高层次的处理，很有必要对信号进行去噪。传统的信号分析理论，是建立在 Fourier分析基础上的，而 Fourier变换作为一种全局性的变换，具有一定的局限性。在实际应用中人们开始对Fourier 分析进行改进，小波分析[35]由此产生了。 1981年， Morlet 仔细研究了 Gabor 变换方法， 对 Fourier 变换和加窗 Fourier变换的异同、特点及函数构造作了创造性的研究，首次提出了“小波分析”的概念[36]。随后，理论学家 Grossmann 在 Morlet 工作的基础上研究了将信号按一个确定函数的伸缩、平移展开的可行性。而真正小波研究开始于1986年，当时法国数学家Y.Meyer 创造性构造了一个真正的小波，并与 S.Mallat 合作建立了构造小波的统一分法--多尺度分析。1987年 Mallat 巧妙的将计算机视觉领域内的多尺度分析思想引入到小波分析中的小波 HAN 数的构造和信号按小波变换的分解与HAN数重构，并研究了小波的离散化情形，其相应算法称为 Mallat 算法。 3.1连续小波的定义 若V(f)eZ(R)，下式满足容许性条件[37]， 则称￥(t)为小波母函数。将小波函数作伸缩、平移得： 以上称为函数族，a为伸缩因子，b子平移因子， Va.b(*)称为小波母函数V(t)生成的连续小波函数。 对任意f(t)eZ(R)，其连续小波变换为： 式中 t，a，b 都是连续变量。 逆变换公式(信号重构变换)为： 连续小波具重要性质： (1)线性叠加性：一个多分量的小波变换等于各分量的小波变换之和。 (2)平移不变性：若f(f)的小变换为W，(a，b)，则f(t-to)的小变换为W，(a，b-t) (3)伸缩共变性：若f(t)的小波变换为W，(a，b)，则 f(at)的小变换为W，(Aa，ab)，a>0/a (4)自相似性：对应不同尺度因子a和不同平移因子b的连续小波变换之间自相似的。 3.2离散小波变换 因子a和b取连续值的小波是连续小波，主要用于理论分析。在实际计算机应用中，我们要针对尺度因子a，，平移因子b进行离散化，但不用对时间变量 t进行离散化， a和b取离散值的小波就称为离散小波。离散的方法有多种，我们采用二进离散小波形式。 设a，be R，a*0， 连续小波函数： 对其因子a， b进行离散处理，，使离散化后的伸缩参数a和平移参数b 能覆盖整个二维平面，取： a=a"，b=nb，a"， 其中， ao>1，b>0，m，neZ， 则由式得： 这时离散小波变换为： 可设一个二进制离散化的小波函数，，设a=2，b=1，则： 现要寻找小波母函数w，通过平移和伸缩，使得vmn(t)mm构成空间的一组标准正交基，满足： 这时，相应的yr(t)称为正交小波。 若存在这样的小波母函数w，这时对于 f(t)eL(R)，就可以利用离散小波变换C(m，n)和正交小波基ym，n(t)重新构造f(t)， 为： 3.3多分辨分析的简介 多分辨分析(Multiresolution Analysis，MRA)是由Y. Meyer 和 S.Mallat提出的，作为小波变换的快速计算方法。多分辨分析为小波变换的快速算支提供了理论依据，同时又可将小波变换和数字滤波器的理论结合起来，故其是小波理论的精髓。多分辨分析是先在能量有限函数空间建立立(R)的某个子空间建立支撑区间，然后利用伸缩与平移变换，将子空间的支撑区间扩充到间(R)中。在 Fourier分析中，其基函数是e*hmt，基函数的支撑区间在时域和频率域都是无限的。小波变换中的基函数支撑区间是紧支撑的，小波变换中的基函数不是唯一的。 设L(R)中的一列子空间{V}及一个函数 p(t)满足下列条件，则为一个正交多分辨分析： (1)单调性：：VmeVm-1，VmEZ； (3)伸缩性：p(t)eV，(t-k)eV； (4)平移不变性：p(t)eV，p(t-k)eV； (5)正交补空间：Vm-1=V④W； (6)存在 Riese 基：Pmn(t)=2"2p(2"t-n)，Vm=Span{9meZ}，则是9mn通过平移张成的子空间的闭集。 称一一子空间{V}是由函数(t) e L’(R)生成的一个正交多分辨率分析(MRA)，其中p(t) eL(R)为为尺度函数。 而由性质(3)和(4)，可以证明函数系{20(2"t-n)}是子空间V的一组标准正交基。 由于子空间列{}不是Z(R)的正交分解，因此函数系{2^p(2"t-n)}不是乙(R)的标准正交基，因此要构造一个正交子空间列{W}iez，使其成为Z(R)的标准正交基，由 p(t)通过伸缩和平移构造出一个函数w(t)，使其成为子空间W的标准正交基，那么就可成为L(R)的标准正交基。 3.4尺度函数 在多分辨分析中，尺度函数是构造小波的重要方法。若一个函数是V的一个Riese 基， 且满足上述的关于V的性质，则该函数称为一个尺度函数。具有以下性质： +00+-00(1)|p(t)dt=1，说明 p(w) 具有低通滤波特性， +而ip(t)dt=0，是高通滤波特性。+ (2)规范化：p(t)=1 (3)Pm，n(t)Pm；n(t)dt=0，即尺度函数与小波正交。 (4)Pmn(t)0mn(t)dt=0，p对时间平移正交，但对伸缩指标m不正交。 (5)存在两尺度方程： (6)尺度函数与小波的关系为： 3.5Mallat 算法 小波变换常使用 Mallat 算法，在尺度分析得知，V，是由尺度函数生成，而W，是由小波函数y生成函数f都可以由函数f，eV，neZ来逼近，而由于V=V_田W_对任意jeZ成立，因此f，有唯一的分解表达式： 其中： 重复以上过程，有： 其中： feV，，geW，f和g都有唯一的表达式： f；(x)=Zckp(2x-k) 对于正交小波变换，借助两尺度方程，，1可得到如下分解关系： 由上述，对正交小波变换有 Mallat 算法： (1)分解算法 (2)重建算法 其中， qn=(-1)"hj，. 3.6小波变换信号滤噪的原理 在小波分析中，对信号处理的应用是很广的，而应用得最多的就是信号的降噪和压缩。由于在正交小波中，正交基的选取比传统方法更接近实际信号本身，故通过小波变换可以更容易地分离出噪声或其他我们不须要的信息，因此类应用中的小波分析有着传统方法无可比拟的优势。 信号滤噪的准则： (1)光滑性：降噪后的信号要与原信号具有同等的光滑性； (2)相似性：降噪后的信号和原信号的方差估计应该是最坏情况的方差最小(Minmax Estimator)。 小波变换是将信号通过低通和高通两组滤波器，把信号分解为低频和高频两部分。对平稳信号来说，信号的能量大部分集中在低频部分，只有小部分的细节会出现在高频部分，而噪声的大部分能量集中在高频部分。而非平稳信号的频率是分布在整个频域内的，困此它和噪声有部分重叠的，所以用经典的时不变滤波方法就不能将非平稳信号同噪声区分开。采用线性小波分析法，可能通过选择不同基的方法，使得相应坐标系统内的信号同噪声的重叠尽可能小。所以小波分析对含有噪声信号的滤噪处理分为三个步骤： (1)对含噪原始信号fo进行小波变换得到小波系数序列 w； (2)通过阈值算子和掩码算子去除w 中被认为是表示噪声的元素(滤噪)； (3)用经过处理的w进行反变换重构而得到已滤噪的信号 famoi 小波分析的信号消噪算法流程如图3-1所示[38]。 图3-1 小波分析的除噪原理 Fig3-1 The principle of Wavelet de-noising 3.7 从原始信号确定各级阈值 对如何确定阈值，人们提出各种理论和经验的模型[38]。但没有一种模型是通用的，它们都有自已的使用范围。小波变换中，对各层系数降噪所需的阈值一般是根据原信号的信号噪声比来确定的。从理论模型里用式(2.15)中的8来表示，从原始信号来提取有很多方法，在假定噪声为白噪声的情况下(噪声的期望值为0)，一般用原始信号的小波分解的各层系数的标准差来衡量。得到信号的噪声强度以后，就可根据噪声强度8确定各层阈值，阈值的确定主要有以下几个数学模型： 1、缺省的阈值确定模型，阈值由以下公式给出。 thr=√2log(n)*8 (3.16) 式中，n为信号的长度。 2、Birge-Massart策略所确定的阈值，阈值通过如下的规则求得： (1)给定一个指定的分解层数 j，对j+1以及更高层，所有系数保留； (2)对第i层(1si≤j)，保留绝对值最大的n 个系数，n由下式确定：n=M(j+2-i)" (3.17) 式中的M和α为经验系数，缺省情况下取 M=L(1)，也就是第一层的分解后系数的长度， M满足L(1)≤M≤2L(1)， α的取值会因用途不同取不同的值。 3、小波包变换中的 penalty 阈值，阈值由下式给出：令t为使得函数 取得最小值的t，其中c为小波包分解系数排序后第 k大的系数。N为系数的总数，那么阈值为 thr=c；. 式中的8为信号的噪声强度，α为经验系数，此情况要大于1，cα典型值取为2. 3.8硬阈值和软阈值 阈值的处理方式硬阈值和软阈值[39]两种。软阈值处理即把信号绝对值与阈值进行比较，当数据的绝对值小于或等于阈值时，则其为0，大于阈值的数据点则向0收缩，变为该点值与阈值之差。对于硬阈值处理，是把信号的绝对值与阈值进行比较，小于或等于阈值的点变为0，大于阈值的点保持不变。采用软阈值方法的数据没有不连续点，而采用硬阈值方法产生的数据在给定点 t和它关于0点对称点-t之间各有一个不连续点。o一般说来，硬阈值处理后的信号更为粗糙，而软阈值有着很好的数学特性，实践证明，是很有效的方法。 选择t表示阈值，则硬阈值信号s的形式为： 软阈值信号s的形式为： 3.9阵列传感器信号预处理 仿生嗅觉装置的阵列传感器所检测的信号中会包含许多尖峰或突变的部分，此含有噪声的信号对构建气味指纹图谱会有很大的影响。见式(2.15)所示： 其中， i=1，2， …，N；j=1，2，…，M。T是时间空间，Q是样本空间。 f(w，t)为传感器的理论曲线，8(w，t)为噪声的综合结果。故要对信号预处理，将信号的8(w，t)噪声部分去除，提出有用的气味谱线信号。 根据小波滤波的方法，首先必须选择小波基。同傅立叶分析不同，小波分析的基(小波函数)不是唯一存在的，所有满足小波条件的函数都可以作为小波函数，不同的小波函数对信号的描述又是不同的，滤波效果也有很大差异。所以小波函 数的选取就成了十分重要的问题。为了提取有用信息，不同特点的信号，需要不同时频特征的小波函数。因此一般通过分析比较小波函数的时频特性选取小波基。 本文中消噪阈值分别采用 penalty，Birge-Massart 和缺省三种策略进行除噪处理。 如图3-2所示，采用 Cyanose@320采集到的传感器原始信号曲线，很明显其气味信息受噪声的影响很大，外部噪声完全将有用的气味信息包裹在其里面。 图3-2含有噪声的传感器信号 Fig3-2 Sensor signal contain noise 图3-3使用 Penalty 阈值法消噪效果图 Fig3-3 De-noising signal using Penalty threshold method 图3-4 使用 Birge-Massart 阈值法消噪效果图 Fig3-4 De-noising signal using Birge-Massart threshold method 图3-5 使用缺省阈值的消噪效果 Fig3-5De-noising signal using default threshold method 比较三种策略的效果图，发现采用 Penalty 与缺省阈值法效果会更好，其在信号的平衡态处理得更好。仿生嗅觉信号的有用信息部份在其顶峰的平衡曲线，这部份的消噪效果更为重要。在气味指纹图谱的数据处理中，就是采用消噪后的传感器模式信号。 第四章中药材的气味图谱数据处理方法 4.1多元统计数据处理原理 电子鼻检测到气味信号后，会形成初始的气味指纹图谱曲线图，此曲线是一系列的阵列模式。通过软件滤波、数据压缩处理后形成数据库，最后使用多元统计方法构造气味指纹图谱。 具体流程如图4-1所示。 图4-1 电子鼻数据处理流程 Fig4-1 The Scheme of olfactory data analysis 4.2多元统计方法介绍 统计模式识别方法即常规的多元数据统计分析方法。它主要基于传统的数学统计方法而来，其理论已经比较成熟，在相关仿生嗅觉产品设计中也十分常见。如概率分类法、最小二乘法、模板匹配法、主成分分析法、聚类分析法、独立成分分析法、支持向量机[40，41]等分析方法。人工神经网络[42]是接近人类大脑思维方式的一种人工智能算法，是一种高度的非线性映射处理系统。它通过大量简单的处理单元一人工神经元的广泛互联而形成网络结构，使数据的输入和输出通过网络形成特定的非线性映射，这种映射关系通过训练实现对外部环境的学习，并 形成对全新外部信息的高准确率预测。仿生嗅觉系统采用的多变量模式分析方法可总结如图4-2所示： 图4-2仿生嗅觉信号的多变量模式分析 Fig4-2 The multi-variable analysis of bionic olfactory signal 4.2.1主成分分析方法(PCA)原理 设X，X...，X，是考察的P项指标[43]，令 表示X，X...，X，的协方差矩阵，则S的主对角线上的元素S ，S，，...，S分别表示X，，X，...，x，的方差。则这P项指标的变异程度。而S，+S，+...+S表示这P项指标的总方差，则总变异程度。找一个综合指标 来代替这P项指标，而且希望这个综合指标能尽可能多包含原来P项指标的信信。由数学知识得知，若 是对应于特征根a的标准正交特征向量，则 y；=anx1+a2x2+...+aipx， i=1，2，...，y是互不相关的， y的方差等于a，而且有S，+S22+...+Spp=A+2+...+y 按以上方法，找到y个综合合标y，...，y，它们的总方差等于原来P项指标的方差，则这丫个综合指标所包含的信息与原来P项指标所包含的信息相等。若y远远小于P，则此方法大大减少了指标却又不影响分析效果。由于综合指标 方差等于1.最大，所以y综合P指标的能力最强，称y为X，X，...，x，的第一主成分，而y......分别称为第二主成分，…，第y主成分。 表示y的方差占总方差的比重，称为第一主成分的方差贡献率。这个值越大，说明y综合x，X....，X，的能力越强。 分别称为第二主成分，…，第y主成分的方差贡献率，全部y个主成分的累积方差贡献率为1，通常根据累积的方差贡献率大于85%选取前一个或前几主成分来综合析。 4.2.2偏最小二乘法(PLS) 基于偏最小二乘法分析实现非线性回归原理和算法如下： 设有q个因变量()，...))和p个自变量(X，，X....，X，)，观测了n个样本点。由此构成了自变量与因变量的数据表X=[X，X2...，X，]mxp和Y=[y，...，9lmg。偏最小二乘法回归分别在X和Y中提取成分t和u。即t，是X，X..，X，的线性组合，u是)，...线的线性组合。在提取成分时有下列两要 求： ①t和u应尽可能的推携带各数据表中的信息； t和u的相关程度能够达到最大。 这两个要求表明，t和u应尽可能好的代表数据表X和Y；同时自变量的成分t对因变量的成分u有具有最强的解释能力。在第一成分t，和u被提取后，根据各因变量Y与成分t，的散点图的趋势曲线，分别实施Y对t，的多项式回归及X对t的线性回归。如果回归方程已达到满意的精度，则算法停止。否则将利用X被t解释后的残余信息以及Y被t解释后的残余信息进行第二轮成分的提取。如此反复，直到能达到一个较满意的精度为止。若最终对X共提取了m个成分，偏最小二乘法将通过施行Y对t，t2....，tm的多项回归。然后再表达成Y关于原自变量X，X....，X，的回归方程。 偏最小二乘回归的算法归纳如下步骤： (1)将原始数据表X，Y标准化，得示标准化后的自变量矩阵E、F； (2)将提取第一轴W，和c，及相应的第一成分t，和u， 方程式中，w是矩E'FF'E的最大特征值对应的单位化的特征向量； c，是矩阵F'EE'F的最大特征值对应的单位化的特征向量。 (3)分别求E 和F对t的回归方程 方程式中，回归系数向量P=E F表示第k个因变量； au'表示第k个因变量Fok对第一成分t的回归多项项t项的回归系数；ng'表示第k个因变量Fok对第一成分t的回归多项式次数； F表示第k个因变量Fo回归后的的差： E，F分别是两个回归方程的残差矩阵。 (4)检验收敛性。如果不满足精度的要求，可以用差差矩阵E和F来替代E和Ｆ。然后求得第二个轴和第二个成分。重复以上步骤，直至达到精度要求。若计到第m个成分后计算终止。则有： (5)还原变量。已知t ，f..，，，，都可以用Eo，E2.，E，的组合来表示，故回归方程可以表示为 式中， m是X，X...，x标准化后的变量线性组合第m个成分t时，X"的组合系数。Y*，X*是经过标准化后的变量，然后按照标准化的逆过程还原Y*和X*。 4.2.3相似性比较 在比较指纹图谱的近似性与精确性可用余弦夹角和相关系数。使用相关系数公式： 常用的夹角余弦的公式为： 其中，x，表示样本i的测量数据平均值， x 表示样本j的测量数据的平均值。相关系数和夹角余弦表征了在一个由n个测量变量x=(xg，xp>，xp.....x)所构成的n维的空间中，两个样本相量方向的关系。在一个二维空间中， cosa计算的实际上两个向量方向夹角的余弦，若两个向量越接近(样本本相似)，则两个向量的夹角越小，这样在评估两个样本的相似程度时候，能排除样本绝对大小的影响，较好的评价两个样本的相似性。相似性是通过仿生嗅觉的气味指纹图谱的整体性和 模糊性来体现的，是其分析的基本属性。 4.2.4聚类分析 聚类分析是研究样本或指标分类的一种多元统计方法，它是根据各分类样本模式特征相似程度进行分类的，相似样本归为一类，，不相似的样本归为另一类，属于无监督识别方法，不需要通过样本学习和训练，，可直接根据样本自身特征进行分类。 聚类分析是根据样本中的原始数据进行分类的，这就需要有一度量标准来划分样本，样本之间的距离就是样本相异性的度量。 设有n个样本每个样本测得P项指页(变量)，样本x，和x，(数据矩阵X中的两个行向量)之间的距离为 D(x，，x；)， 作为距离必须满足以下几个条件： 1、当x；=x时， D(x，，x；)=0，表明同一个样本距离为零； 2、当x*x时， D(x；，x；)>0，即不同样本间距离大于零； 3、距离没有方向性； D(x，，x；)≤D(x，x)+D(x，x，)，即两点间直线距离最短，这里下标k 表示第三个样本。 模式识别中常使用的距离有： 1、欧氏距离 n 是每个样本的特征量， k 表示每一样本的第k个特征，i和j分别表示二个样本的标识。 2、马氏距离 V为样本间的协方差矩阵，元素V为 3、曼哈顿距离 k表示每一样本的第k个特征，i和j分别表示二个样本的标识。 聚类法通过对距离的定义然后对样本进行学习归类，在样本分类中常常用到，并且分类效果非常明显。 第五章仿生嗅觉的中药材气味指纹图谱实验分析 5.1实验材料与方法 5.1.1实验仪器 采用美国生产的内置32个传感器的便携式电子鼻 Cyranose 320系统，如图5-1所示： 图5-1电子鼻 Cyranose 320 实验系统图 Fig5-1 The experiment system based on the Cyranose@320 电子鼻Cyranose@320有二个进气的入口，一个是基线冲洗气体进气口，另一个是样品采样口，如图5-2所示。 图 5-2电子鼻 Cyranose@320 进样示意图 Fig5-2 The sampling scheme of Cyranose@320 5.1.2实验对象 样品名为：广东菊花、广西薄荷、广东薄荷、四川红花。样品按照仿生嗅觉装置的采样要求进行了样品预处理。 图5-3中药材试验样品 Fig5-3 Chinese Herbal experimental sample 5.1.3实验过程 5.1.3.1电子鼻分析条件 顶空采样条件包括产生样品的时间和温度二个因素。由于使用便携式电子鼻来检测中药材气味，采用静态顶空抽样，外置中药材样品处于常温条件下，并保证周围空气流畅；启动 Cyranose@320 基线冲洗时间为200秒，电子鼻工作时对中药材样品的采集时间周期设为70秒，工作时基线冲洗时间为60秒，连续采样10次。 5.1.3.2样品的顶空产生方法 采样的样品按照静态顶空条件准备，提前7天将中药材样品放进瓶子里面，这样瓶子内气味会更浓，]顶空条件充分。采样的时间跨度为一个星期，对同一个中药材样品要分不同的时间进行采样，，以保证其操作上的重现性。 5.1.3.3实验步骤 电子鼻检测过程为： 1、启动电子鼻。让传感器阵列处于预加热状态，并达到工作温度。保持样品装置的恒温，，即常温状态。实验前先用(洁净空气)对整个电子鼻进样系统进行清洗，直到各个传感器基线(Baseline)达到稳定状态，表现为曲线线0走平； 2、进样。定量样品放进顶空瓶，载气将样品气味带到传感器阵列； 3、数据采样。采集传感器阵列的响应信号，在联机状态(用 USB 与电脑相联)下可以显示响应曲线； 4、数据处理。选择合适的模式识别方法，对数据进行分析处理，显示处理结果。 采用每个样品10次重复采样，采样的样品按照静态顶空条件准备好。每次电子鼻的自动进样针抽取瓶子中的中药材气味。如图5-4所示。 图 5-4电子鼻 Cyranose@320取样操作示意图 Fig5-4 The scheme of sampling Chinese Herbal sample每次启动连续采集样品10次，就是采样、冲洗传感器基线，此动作循环10 次。 5.2结果与讨论 如图5-5所示，电子鼻在一个采样周期传感器的响应曲线图。可以看出，薄膜式碳-黑聚合物传感器对气体信号的响应曲线是一组稳定模式曲线，每一个传感器对样本的响应幅值都是不一样的，说明每一个传感器对于其气味的灵敏度是不一样的。 (a) 菊花指纹图谱 (b)薄荷指纹图谱 图 5-5传感器阵列响应模式指纹图谱 (a) Fingerprint of JuHua (b) Fingerprint of BoHe Fig5-5 Sensors array respond pattern fingerprint 5.2.1同一等级不同品种的中药材气味嗅觉纹 在此实验中，分别对广西薄荷、广东薄荷、四川红花、广东菊花进行气味检测。如图5-6所示的气味嗅觉纹。。它们都具有相似性特征，直观上嗅觉纹只具有幅度上不一样。经研究其数据表，它们间的差别是以1/100 为单位来计算的，就是说不同品种的中药材其气味数据只在幅值末端上有细微的分别，显现出奇特的“嗅觉纹理”差别。 图5-6 中药材均值特征的气味嗅觉纹状 Fig5-6“Fingerprints”of Chinese herbal 如图5-7所示是阵列传感器响应模式值。此图直接给出了每一个传感器响应幅值。 图5-74种中药材的气味指纹响应模式 Fig5-7 Average response for each type 5.2.2阵列传感器的数据特征提取 以上图5-7所示的是32个传感器阵列的模式数据，对其阵列传感器的数据要进行筛选，通过数学的方法，用较少的特征值来描述传感器阵列与气味反映的原始数据所含的信息.在检测中，每一品种的中药材采样得到的传感器阵列数据是非 常庞大的，采集10个周期，每个采样周期是70秒，平均每秒采样一个数据，单个传感器的数据量是：70*10*2=1400个字节，整个阵列32个传感器总采样数据是：70*10*2*32=44800个字节。4个品种的话，将是这个量的4倍，所有的数据存储在电脑上处理的话，基本上是不可能的。故要对传感器原始数据进行压缩，并且原始信号是有噪声的，要对其信号进行滤波处理，和基线校正。 如图5-8所示，这是单个传感器的响应曲线，采用小波除噪后得到的信号如图5-9所示。 图5-8原始传感器响应信号 Fig5-8 Original sensors respond signal 图 5-9采用小波滤噪后的传感器响应曲线 Fig5-9Sensors respond signal：1aafter using wavelet de-noising method 由于本实验采用了32个传感器的 Cyranose@320 对中药村气味进行采集，整个阵列32个传感器总采样数据是非常庞大的，而并不是每个传感器对所要检测的气体都有很高的灵敏度，并且有些传感器的响应值基本相同，有其自身的相似性， 分析数据时就不能重复选择此类传感器的数据。为了计算机分析的成为可能，进行传感器数据筛选。拟采用聚类分析，选出有代表性的传感器。将将列32个传感器的每一个看作是32类，用聚类分析将其相似的响应值的传感器归类。这样将得到谱值很有代表性的传感器数据。采用数学统计分析软件 SPSS， 聚类结果如图5-10所示。 图5-10阵列传感器聚类树 Fig5-10 Sensors array clustering tree 表5-1 阵列传感器聚类分析的归类 Table5-1 Classification of Sensors array 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 12139193114 1030162232 232751721 7 6 2429 26 18 825 11 120 15 2 34 28 图5-10为树状图，横向距离表示差异的大小，树状结构则表示分类的情况，从中可见最细分的话，可分为12大类，如表5-1所示。 表5-1就是阵列传感器冗余信息的聚类，就是说32个传感器中其响应值可以聚为12大类，表明同类的有其相似性。所以选传感器1，2，44，7，，99，)，11，20，23，30总共9个传感器。 5.2.3 PCA气味指纹图谱的分析 将3种中药材的的味数据进行 PCA 分析，建立其气味指纹图谱，它们为：广东薄荷，广东菊花，四川红花。采用 PCA 方法建立的的气味指纹图谱如图5-11所示。由图5-11可见，对3种不同品种的中药材建立的气味指纹图谱能完全将其分开来。说明采用仿生嗅觉装置来构建的气味谱能完成识别不同品种中药材。 图 5-11不同品种的中药材气味指纹图谱 Fig5-11 Different variety chinese herbal odour PCA fingerprint使用相似度算法来研究它们在图谱内的相似性，见表5-2所示。 表5-2指纹图谱的相互相似度 Table5-2Comparision of similarity for different odour fingerprint 广东薄荷 四川红花 广东菊花 广东薄荷 1.0000 -0.8312 0.2404 四川红花 1.000 -0.7394 广东菊花 1.0000 为了验证所建立的气味指纹图谱，将每个品种的5个测试样本进行验证，如 图5-12所示，但不同产地的中药材图谱上能清晰分辨出来，正确率为100%。 图5-12中药材品种的气味指纹图谱 Fig5-12 The variety chinese herbal odour PCA fingerprint 计算其各个测试样本在气味谱中的相似度见表5-3，表5-4，表 5-5。 表5-3指纹图谱的相互相似度 Table5-3 Comparision of similarity for different odour fingerprint 薄荷图谱 样本1 样本2 样本3 样本4 样本5 广东薄荷 0.9870 0.9887 0.9908 0.9914 0.9900 四川红花 -0.8904 -0.8860 -0.8848 -0.8834 -0.8901 广东菊花 0.3592 0.3493 0.3445 0.3415 0.3550 表5-4指纹图谱的相互相似度 Table5-4(Comparision of similarity for different odour fingerprint 红花图谱 样本1 样本2 样本3 样本4 样本5 广东薄荷 -0.8326 -0.8307 -0.8362 -0.8340 -0.8382 四川红花 0.9989 0.9987 0.9986 0.9990 0.9989 广东菊花 -0.7360 -0.7381 -0.7311 -0.7346 -0.7294 表5-5指纹图谱的相互相似度 Table5-5 Comparision of similarity for different odour fingerprint 菊花图谱 样本1 样本2 样本3 样本4 样本5 广东薄荷 0.3221 0.3395 0.3474 0.3485 0.3369 四川红花 -0.7921 -0.8034 -0.8074 -0.8085 -0.8012 广东菊花 0.9923 0.9913 0.9886 0.9892 0.9902 5.2.4 PLS模型质味质量指纹图谱的分析 采用PLS分析模型，可以确定中药材的气味会随其气味质量呈良好的线性关系，如图5-13所示。 图5-13 PLS 模型中药材质量的气味指纹图谱 Fig5-13 PLS model Chinese herbal quality odour fingerprint 5.2.5统计分析雷图图定性中药材品种的气味指纹图谱 基于以上的数据的分析，采用进行中药材定性分析，利用的数据是 PCA 的分析数据，将3种中药材的数据转换后，绘出如图5-14所示的中药材气味指纹图谱。由图5-14可见，3个品种的中药材气味指纹图谱有区别，形状各不相同，而且在个别成分幅度上都是有差别。 (a)广东薄荷指纹图谱(b)四川红花指纹图谱 (c)广东菊花指纹图谱 图5-14中药材的品种气味指纹图谱的定性分析 Fig5-14 The qualitative analysis of Chinese herbal variety odour finger 由于它们在某些成分上的幅度值不一样，将它们中的某些图谱同画在一张图形，会更容易看出二者中的不一样。如图5-15所示，是广东薄荷与其他三种薄荷的气味图谱的谱图上的比较。 图 5-15不同品种的气味指纹图谱的比较 Fig5-15 Comparision of different variety odour fingerprint 比较中的气味指纹图谱，更能看出其二者的差别。不同类别的中药材，或是同类别不同产地的中药材，，，从图谱上都能表达出来。 将以上3种气味指纹图谱的数据用欧拉距离表示出来，见表5-6相似度比较。 表5-6指纹图谱的欧拉距离 Table 5-6 Eural distance 广东薄荷 四川红花 广东菊花 广东薄荷 0 4.9589 3.7132 四川红花 0 6.4692 广东菊花 0 5.2.6雷达图产地气味指纹图谱的相似性比较 将广东薄荷与广西薄荷两个不同产地的中药材进行数据转换，并绘画如图5-16所示的指纹图谱。 图5-16中药材的质量气味指纹图谱的定性分析 Fig5-16 The qualitative analysis of Chinese herbal quality odour fingerprint 将两个不同产地的薄荷指纹图谱绘画在同一张图上，其差异如图5-17所示。 图 5-17 质量气味指纹图谱的比较 Fig5-17Comparison of fingerprint ofquality 经计算其相似度为：-0.9999，欧拉距离为：6.0159。所以其质量的气味指纹图谱非常可靠，能将其应用于实际检测。 结束语 现时中药材面临着现代化和国际化发展的浪潮，目前国内外对中药材指纹图谱的研究方兴未艾。但是对于图谱的研究还没有成熟理论，其研究成果还没能很好应用于实际的药材检测。本论文采用新的检测仪器仿生嗅觉系统进行中药材气味检测识别，提出构建气味指纹图谱的思想。此思想在国内外属于开拓性应用创新。 本文针对仿生嗅觉系统的特点确定中药材研究对象、探索基于仿生嗅觉系统构建气味指纹图谱原理过程，采用仿生嗅觉系统获取中药材气味数据，并利用其数据进行图谱建立方法几点取得了一些研究成果。 1、总结现有中药材指纹图谱中研究的不足，并在全面了解仿生嗅觉系统的工作机理基础上，提出采用仿生嗅觉系统来构建中药材气味指纹图谱。基于本系统的特点，在中医理论指导下，确定辛味、芳香气味的中药材为研究对象，并研究了中药材样品的采集过程。基于已采集的中药材，探索了仿生嗅觉系统对中药材的静态顶空采样方法。 2、基于所获取中药材气味传感器电信号，对其采用小波变换进行信号滤波。实验表明，小波变换的滤波效果非常好，能得到较高的信噪比，能很好地将在仿生嗅觉系统采样时的随机信号滤除掉。并且，采用此方法在程序上易实现。对32位传感器数据的筛选取采用聚类方法，得到分类再取出所想要的传感器数据进行数据处理。结果表明，这种方法对数据压缩效果很好。 3、采用 PCA 和 PLS 模型对气味数据进行图谱构建，雷达图能很好构建出气味指纹图谱，实现不同品种的气味指纹图谱，同品种不同产地的质量气味指纹图谱。对所建立气味道指纹图的评价采用相似度计算与欧拉距离计算。结果表明，所建立的指纹图谱在相似度计算上得到了证明图谱的可行性。用此图谱来评价未知的品种，都能得出很好的结果。 尽管本文作了一些基础性的工作，对气味指纹图谱构建作了一些有益性的探索。但是，基于仿生嗅觉的气味指纹图谱还要待进一步的研究，有以下几方面： 1、仿生嗅觉的气味指纹图谱的数据处理还需要做大量工作，如传感器模式曲线的选择问题、数据压缩问题，最重要的就是图谱的可视化与药材成分相关问 题，对可视化图谱更进一步计算精确度问题。 2、本文得到的图谱数据都是源于同一型号的仿生嗅觉系统的，因而可能只适用于一定的范围，对于不同型号设备所得到的图谱数据分析问题，不同型号设备所建立的不同气味指纹图谱关联问题。 3、在对照气味指纹图谱(即标准气味指纹图)建立方面，本人只采用统计识别方法进行研究，取得一定的效果。合理科学的对照指纹图谱的建立，合理在计算机存储指纹图谱数量，科学计算指纹图谱的精确度，探索已有的指纹图谱壮健方法，须要更多的研究和支持。在进一步研究中，要针对不同产地，不同药效建立相关的气味指纹图谱。融合专家知识建立对照气味指纹图谱，进一步提高其合理性。 4、本文注重于理论上研究，，工作平台是在 Windows 操作系统，分析软件Matlab7.0编程实现的。研究、开发性能良好，具有商业应用前景的气味道指纹图谱构建软件，已经是当务之急。 ( 参考文献 ) ( [1]胡坪，中药材质量评价体系的方法学研究[D]，华东理工大学博士学位论文，2006 ) ( [2]张钧，指纹图谱研究现状的分析[J]，中国医药导报，2007年9月第4卷第27 期 ) ( [3]杨东风，梁宗锁，中药指纹图谱研究进展[]，中国药房，2007年第18卷第6期 ) ( [4]许广桂，骆德汉，仿生嗅觉传感技术的研究现状与进展[]，制造业与自动化，2007年第12期 ) ( [S]A.D'Amico，C.Di Natale， R.Paolesse，Olfactory systems for medical applications[J]，Sensors and Actuators B ：Chemical， Volume 130， Issue 1，14 Ma r ch 2008， Pag e s 458-465 ) ( [6] Jung Hwan Cho， Young Woung Kim，Wireless electronic nose system for real-timequantitative analysis of gas mixtures using micro-gas sensor array and neuro-fuzzynetwork[J]， Materials Science and Engineering ，C 28 (2008) 666-670 ) ( [7]刘红秀，骆德汉，机器嗅觉系统气味识别算法[J]，传感技术学报，2006年12月第19卷第6期 ) ( [8]Lan He， Xianglu Rong， JianMin Ji a ng， PeiQing Li u ， Yuhao Li， Amelioration ofanti-cancer agent adriamycin-induced nephrotic syndrome in rats by Wulingsan(Gorei-San)， a blended traditional Chinese herbal medicine[J ] ， Food and ChemicalToxicology， Volume 46， Issue 5， May 2008， Pages 1452-1460 ) ( [9]岳慧，对我国中医药药材产业化的思考[J]，中国卫生事业管理，2007年第12期 ) ( [10]王琼，王冯爱，中药材产业发展中亟待解决的几个问题[J]，中药材，2007年第 12 期 ) ( [11]陈志勇，朱月辉，几种常见掺杂中药材的快速经验鉴别[]，中华医学实践杂志，2007年，第6卷第4期 ) ( [12]梁兆昌，彭才圣，周秋贵，中药材性状鉴别技巧[]，井冈山学院学报(自然科学)，2007年6月，第28卷第6期 ) ( [13]张素芹，王英新，李 ：萍，玫瑰花品种的显微鉴别及质量研究[]，时珍国医国药，2007年第18卷第11期 ) ( [14]阮细发，中药何首乌及其几种伪品的理化鉴别[]，海峡药学，2007年第19卷第 9期 [15]热增才旦，童丽，李文渊，王海洁，现代鉴别技术在藏药研究中的应用[]，中国民族民间医药杂志，2006年总第80期 ) ( [16]张汉明，许铁峰，秦路平，郭澄， 中药鉴别研究的发展和现代鉴别技术介绍[J]，中成药，2000年1月第22卷第1期 ) ( [17]杨东风，梁宗锁，中药指纹图谱研究进展[J]，中国药房，2007年第18卷第6期 ) ( [18]谢培山，刍议中药指纹图谱的现状、发展和问题[J]，中药材，第30卷第3期2007 年3月 ) ( [19]徐玉田，张状年，中药色谱指纹图谱的研究概况[]，河南中医，2007年6月第27 卷第6期 ) ( [20]徐今宁，龙卿，秦秀丽，中药指纹图谱技术的研究现状及应用[]，时珍国医国 药，2006年第17卷第11期 ) ( [21]Jianliang ZHOU， Lianwen QI， Ping LI， Quality control of Chinese herbalmedicines with chromatographic fingerprint[J]， Chinese Journal ofChromatography， Volume 26， Issue 2， March 2008， Pages 153-159 ) ( [22]Xiao-Hui Fan， Yi-Yu Cheng， Zheng-Liang Ye， Multiple chromatographicfingerprinting and its application to the quality control of herbal medicines[J]，Analytica Chimica Acta， Volume 555， Issue 2， 12 January 2006， Pages 217-224 ) ( [23]钱浩泉，李彩群，谢培山，高良姜及其边缘植物挥发油成分的气相色谱指纹图谱研究[J]，中药新药与临床药理，2001，12(3)： 179 ) ( [24]石志标，黄胜全，范雪冰，基于生物嗅觉的电子鼻研究[]，中国机械工程， 2007年12月上半月第18卷第23期 ) ( [25]M. C. Lonergan， E. J. Severin， B. J. Doleman， S. A. Beaber， R. H.Grubb，N. S.Lewis，Array-based vapor sensing using chemically sensitive， carbon blackpolymer resistors， Chem. Mat. 8 (1996) pp. 2298-2312 ) ( [26]H.V. Shurmer， P. Corcoran， J. W. Gardner， Integrated arrays of gas sensorsusing conducting polymers with molecular-sieves， Sens. Actuator B-Chem. 4(1991) pp. 29-33 ) ( [27]M.S. Freund， N. S. Lewis， A chemically diverse conducting polymer-based ) ( electronic nose， Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 92 (1995) pp. 2652-2656 ) [28]E. J. Severin，N. S. Lewis， Relationships among resonant frequency changes on acoated quartz crystal microbalance， thickness changes， and resistance responsesofpolymer-carbon black composite chemiresistors， Anal. Chem. 72 (2000)pp.2008-2015 [29]E. J. Severin， B. J. Doleman， N. S. Lewis， An investigation of the concentrationdependence and response to analyte mixtures of carbon black/insulating organicpolymer composite vapor detectors， Anal. Chem. 72 (2000) pp. 658-668 [301J. Crank. The Mathematics of Diffusion， Clarendon Press， Oxford， 1975.[31]H. Fujita. Diffusion in Polymers， Academic Press， New York， 1968. ( [32]W. H. Press， S. A. Teukolsky， W. T. Vetterling， B. P. Flannery. NumericalRecipes in C， Cambridge University Press， New York， 1997 ) ( [33]G. D. Smith. N umerical S o lution of Partial Differential Equations： FiniteDifference Methods， Cambridge University Press， New Y o rk， 1985 ) ( [34]刘红秀，仿生嗅觉系统信息获取与处理的方法研究[D]，广东工业大学工学硕士学位论文，2007 ) ( [35]Luca Citi， Jacopo Carpaneto， Ken Yoshida， On the use of wavelet denoising andspike s orting techniques t o p rocess ENG signals re c orded using int r a-neuralelectrodes[J]，Journal of Neuroscience Methods， In Press. Accepted Manuscript， Available online 3 May 2008 ) ( [36]李凤谚，办破裤，冠劾，小波变换在电力系统间谐波分析中的应用[J]，自动化仪表，2007年12月第28卷第 12期 ) ( [37]王欣，吴侃，高树磊，基于小波变换的矿区地表变形监测数据处理[]，矿山测 量，2007年12月第4期 ) ( [38]长长虹， Matlab 小波分析工具箱原理与应用[M]，国防工业出版社，北京2004年 1月第1版 ) ( [39]钱华明，马吉臣，李仲玉，基于小波包阈值处理的光纤陀螺信号降噪[J]，中国惯性 技术学报，2007年10月，第15卷第5期 ) ( [40]Zhiguo Yan， ZhizhongWang， Hongbo Xie， The e a a pplication of m utualinformation-based feature selection and fuzzy LS-SVM-based classifier in motion ) ( classification[J ] ， Computer Methods and Programs in Biomedicine， Volume 90，Issue 3， June 2008， Pages 275-284 ) ( [41]Junying Zhang， Shenling Liu， Yue Wang， G ene association study with SVM， MLPand c ross-validation for the diagnosis of diseases[]， P rogress i n NaturalScience， In Press， Corrected Proof， Available online 5 May 2008 ) [42]David L. Ehret， Bernard D. Hill， David A. Raworth， Brad Estergaard， Artificialneural network modelling to predict cuticle cracking in greenhouse peppers andtomatoes[J]， Computers and Electronics in Agriculture， Volume 61， Issue 2， May2008， Pages 108-116 [43]高永梅，白酒主要香型和等级的分析及电子鼻指纹图谱研究[D]，中国农业大学硕士学位论文，2006 攻读学位期间发表的论文 1.许广桂，骆德汉，刘红秀，，仿1生嗅觉传感技术的研究现状与进展，《制造业与自动化》，2008年第一期。 2.骆德汉，许广桂，邹宇华， H.GholamHossein，基于多阶人工神经网络的 ECG信号诊断模型研究，《仪器仪表学报》，2008年第一期。 3.骆德汉， H.GholamHosseini， 许广桂， Intelligent Processing of E-nose Informationfor Fish Freshness Assessment，Proceedings of the Third International Conferenceon Intelligent Sensors， Sensor Networks and Information Processing ISSNIP 07，pp. 173-177 4.骆德汉，H.GholamHosseini，许广桂，Intelligent Fish Freshness Assessment， Journalof Sensors， vol. 2008， Article ID 628585， 8 pages， 200 。 5. 黄健明，许广桂， WinCC 在机械手控制系统的应用，《工业控制计算机》， 2008年第一期。 发明专利一项：：基于仿生嗅觉的中药材气味鉴别方法及装置，申请号：200710032997.9 鉴定结果：公开受理中 致 谢 衷心感谢导师骆德汉教授。 在攻读硕士学位三年学习期间，导师在科研和生活等方面给予我许多关怀和帮助。导师渊博的学识、丰富的经验、前沿的思维方式、严谨的治学态度和正直的为人处世原则，都给我留下了深刻的印象。特别是导师的谆谆教诲永远激励我踏踏实实、勤勤恳恳工作，在此表示感谢! 感谢广东省自然基金和本实验室的资金项目的资助。本实验室良好师资条件，使我能够进行仿生嗅觉方面上的研究，取得本论文的实验气味数据，并最终完成了学位论文以完成自己的学业，在此表示感谢! 感谢从远道而来到本实验室作机器嗅觉学术交流的交克兰工业大学 Hamid 博士，他让我进一步了解到机器嗅觉的国外研究状况，感谢本实验室研究团队的陈益民副教授，在我做实验过程提出很多建议! 感谢和我一起度过三年研究生生活的王立萍、肖乐萍、黄健明、何世烈、曾江翔、冯宝祥、何爱君、李运智同学，感谢师姐刘红秀，师弟邹宇华，这二年在大学城实验室工作，都是他们一路陪我度过，并且在学习中，给了我莫大的帮助!感谢本实验室的所有师弟师妹给予我的帮助和支持。 感谢计算机学院的许铭霖、蔡钧涛同学在我课题研究以及论文写作上的帮助与鼓励，感谢阵婷同学对本论文的认真校对。 感谢电子科技大学中山学院的全体老师同学们，这3年研究生生涯，他们一直对我的支持。 感谢我的父母亲和家人，感谢我外婆外公、舅舅们，他们对我的教导、关怀和学业上的支持，乃是我一直学习与生活的精神动力源泉! 最后谨向关心和支持我学业的所有老师、同学和朋友表示衷心的感谢，同时向参加论文评阅和答辩的专家表示感谢! 附录1 广东薄荷样本数据 S1 S2 S4 S7 S9 S11 S20 S23 S30 3.0833298 2.65606288 5.31275888 ... .. ... ... 5.78469043 2.07375897 3.08333358 2.65595879 5.31248873 ... ... .. 5.78495763 2.07364514 3.08337892 2.655757 5.31341372 ... ... ... ... 5.78515244 2.07388122 3.0834152 2.65569251 5.31355264 5.78611973 2.07404654 3.082887 2.65567718 5.31302294 .ae ... 5.78594557 2.07417227 3.08288323 2.65568676 5.3128993 ... ew ... ... 5.78583866 2.07394012 3.08286509 2.65595943 5.31309773 b.. oa ... 5.78586107 2.07384212 3.08305399 2.65587896 5.3133954 ... ... 水 ... 5.78666641 2.07394111 3.08296634 2.65563057 5.31320306 ... ... ... 5.78635943 2.07366147 3.08302074 2.65601562 5.31319543 . .. ... e.. 5.78667676 2.07402674 3.08309328 2.65587002 5.3130382 ... a.. ... ... 5.78623182 2.07423464 3.0833162 2.65558779 5.31310536 ... ... ... 5.78671643 2.07433117 3.08309933 2.6556874 5.31361676 5.78774448 2.07391834 3.08336003 2.65585534 5.31354195 . ... ... 5.78721834 2.07429504 3.08322779 2.65582469 5.31279398 eau ... ... 5.78745639 2.0742391 3.08303283 2.65583746 5.3128993 .. ... ... 5.78856745 2.07427672 3.08283563 2.65593516 5.31282451 ... ... ... ... 5.78889531 2.07407822 3.08299128 2.65591856 5.31363966 be. ... ... 5.78835522 2.0739317 3.08336154 2.65585917 5.31327022 .. ... 5.7891231 2.07411138 3.08282883 2.65599199 5.31334045 .. ..a 5.788652 2.07400248 3.08269056 2.65588024 5.31363966 ... ... 5.78847772 2.07407277 3.08303057 2.65609353 5.31370836 ... 5.78826032 2.07411287 3.0829603 2.65585534 5.31385951 eo . ... 5.78954765 2.07422623 3.08313409 2.65589301 5.31372515 p春 .小 ... 5.79026051 2.07410693 一 3.08301697 2.65575955 5.31374653 .. 5.78878314 2.07418167 3.08308799 2.6556874 5.31348852 m.. ye. .. 5.78979964 2.0742089 3.08287567 2.65562674 5.31368851 e. ... 5.79011033 2.07407129 3.08282883 2.65561844 5.31363813 ..a 5.78986523 2.07412673 3.08279558 2.65578126 5.31328702 ... ... 5.78970471 2.074249 3.08279936 2.65556864 5.31329618 .. .. e.a ..a 5.79004301 2.07409356 3.08279181 2.65569187 5.31359233 ..d aa. ... 5.78989284 2.07414158 3.08284847 2.65569187 5.31307331 ... 5.79099768 2.0740604 3.08310462 2.65570911 5.31320611 ... d.. g.s 5.78988594 2.07391834 3.08275705 2.65569059 5.31320153 ... .. e.. ... 5.78955455 2.07407228 3.08275101 2.65562802 5.31296036 d.. .. 5.78948034 2.07406089 3.08288096 2.65563951 5.3133435 ... ... 5.78951313 2.07395942 3.08286132 2.65548755 5.31297562 ... ... 5.79017075 2.07380895 3.08262635 2.65547031 5.31303362 . ... ... 5.78987386 2.07390151 3.08272532 2.65570145 5.31265356 ... 5.79055053 2.07400199 3.08325877 2.6556261 5.31368851 e.. ... ..h 5.79088373 2.07399209 附录2 广西薄荷样本数据 S1 S2 S4 S7 S9 S11 S20 S23 S30 3.16715841 2.69542206 5.45870248 .. ... 6.34752621 2.14912375 3.1670586 2.69532406 5.45897054 ... ... 6.35025071 2.14938462 3.16735181 2.69509239 5.45888647 ... .. ... 6.35193686 2.14946048 3.16729878 2.69516183 5.45840589 儿儿 i. ... ... 6.35383926 2.14967219 3.16765208 2.69530265 5.45859463 ba 6.35595228 2.1497701 3.16764974 2.69529486 5.45865649 ... ... 6.35728434 2.15019461 3.16756005 2.69535781 5.45911648 ... ee dad 6.35887424 2.15013769 3.16790558 2.69538507 5.45901178 .o ... 6.36111853 2.15053202 3.16833698 2.69559924 5.45926559 ... ... ... ... 6.36426211 2.15055356 3.16840719 2.69538117 5.45815056 me. ... ... ... 6.3655313 2.15102592 3.16844932 2.69543764 5.45908475 ... ... ... 6.3673703 2.15090641 3.16860849 2.69530654 5.45919579 ... ..t ... 6.36891234 2.15118084 3.16856011 2.69561352 5.45871676 ..0 ... 6.37164849 2.15126445 3.16877234 2.69555705 5.45920848 ... ... ... 6.37262186 2.15158151 3.16887924 2.69554213 5.45861683 bo. ..d ... 6.37435062 2.1513886 3.16894713 2.69529162 5.45892772 .o ... ... 6.37711012 2.15154046 3.1689682 2.69534873 5.45958763 ..m .ee ... ... 6.37885064 2.15185755 3.16914925 2.69538442 5.45986686 **. ... 6.38043263 2.15179598 3.16899473 2.6953351 5.45936712 ... 6.38231985 2.15232456 3.16935372 2.69544672 5.45977008 .. ... .. 6.38403061 2.15242977 3.16940913 2.69560508 5.46020958 ... ... .. 6.38500479 2.15257606 3.16953557 2.69519298 5.46041586 .. ... ... 6.38694783 2.15277985 3.16955118 2.69576216 5.45984147 ... ... ... ... 6.38918691 2.153035 3.16997503 2.69570634 5.45957177 ... ... ... ... 6.39103009 2.15337388 3.17057541 2.6959504 5.46004297 .. ... ... 6.39343699 2.15341188 3.17026857 2.69611593 5.46011279 ... ... .. ... 6.39592114 2.1537539 3.17094085 2.69617955 5.45964316 .. ... ... 6.39734758 2.15390849 3.17062928 2.69620422 5.46108238 ... 6.39913628 2.15424904 3.17066832 2.69610035 5.46071736 ... ... 6.40056579 2.15437798 3.17110797 2.69597766 5.46087447 ... ... 6.40210978 2.15458554 3.17083309 2.69592249 5.46105381 ... .*. 6.4031601 2.15460815 3.17129775 2.69613411 5.46068721 ... ... ... e◆ 6.4053776 2.15463897 3.17165705 2.69631199 5.46159663 .a. .. ... 6.4059702 2.15472272 3.17148677 2.69626914 5.46113316 . .. 6.4078326 2.15490102 3.17147583 2.69627629 5.46097287 ... ... ... 6.40886027 2.15514511 3.17144849 2.6961445 5.46046029 .. ... ... 6.41058562 2.1550264 3.17166486 2.69616917 5.46053487 oe. ..e 6.41209311 2.15540979 3.171568 2.69616462 5.46044283 ... ... 6.41354898 2.15530494 3.1714977 2.69617631 5.46009057 .. .. ... 6.41324012 2.1554982 3.17154222 2.69626525 5.46032541 ... 6.41419285 2.155491 附录3 四川红花样本数据 S1 S2 S4 S7 S9 S11 S20 S23 S30 3.06961182 2.6485388 5.28710851 ... 5.71185144 2.06147516 3.06946749 2.64847769 5.28739806 ... ... 5.71151294 2.06144465 3.06956747 2.64862157 5.28720856 .. .. .. ... 5.71295175 2.06149238 3.06965994 2.64864576 5.28769825 .. eeo 5.71274351 2.06129604 3.0697276 2.64855536 5.28757544 ... 5.71253021 2.06143825 3.0694735 2.64881958 5.28726768 ... ... ... 5.71237786 2.06163854 3.06939081 2.64897367 5.28723282 vem eee 5.71332931 2.06148647 3.06960957 2.64879602 5.28762547 .. 5.71282985 2.06171088 3.0694953 2.6487731 5.28740867 ... ..i 5.71309396 2.06191168 3.06927054 2.64858592 5.28782106 ..p 5.71341397 2.06122076 3.06957649 2.64866359 5.28714337 .** 5.71363071 2.06169956 3.06959002 2.64869733 5.2864067 ... ooi ... 5.7131092 2.06160409 3.06976369 2.64861329 5.28706152 ... ... 5.7129399 2.06172614 3.06976143 2.64864067 5.28756634 b.. 5.71345291 2.06160802 3.06948853 2.64841084 5.28707971 ... 5.71346138 2.06167053 3.06989 2.64856936 5.28752692 o. ... 5.71371029 2.06168086 3.06983662 2.64847259 5.28811521 ... 5.71363071 2.061641 3.06980053 2.64847514 5.28777102 . 5.71410655 2.06182162 3.06978775 2.64825105 5.28797571 .. ... ... 5.71415905 2.06197222 3.06964265 2.64878392 5.28793023 .. .+ 5.71356467 2.06180833 3.06967122 2.64847769 5.28726768 .. ... ... 5.7143318 2.06168726 3.0698494 2.64860438 5.28764367 ... ... ... ... 5.71419292 2.06151994 3.06987947 2.64854262 5.28786654 5.71454859 2.06180537 3.06988022 2.64866677 5.28807427 ! .. 5.7144114 2.06194712 3.06972986 2.64854772 5.28798633 5.71444697 2.06156866 3.06990504 2.64872853 5.28855346 ... ... 5.71526 2.06159277 3.07008474 2.64886988 5.28776193 ... ... ... 5.71471796 2.06189298 3.06997722 2.64885842 5.28818648 .eg 5.71530236 2.06175222 3.07012459 2.64868078 5.2877316 ... ... .. ... 5.71489412 2.06185361 3.06991556 2.64866232 5.28852768 .. 5.7154904 2.06193974 3.06996067 2.6487419 5.28769521 ... 5.71522443 2.06176305 3.0702073 2.64881894 5.28736774 .. ... 5.71473151 2.06187231 3.07032837 2.64865977 5.28814402 ... .. 5.71555816 2.06202588 3.07008925 2.64875718 5.28794994 5.71545313 2.06191759 3.07017572 2.64863175 5.2880121 ... ... ... 5.71563609 2.06190824 3.07004188 2.64887625 5.28832599 *.. 5.71563609 2.06220259 3.06995992 2.64893356 5.28840787 ... 5.71626976 2.06205344 3.07009827 2.64865277 5.28791658 ... 5.71689336 2.06224 3.07012384 2.64883677 5.28774525 杀面 ... 5.71635957 2.06209577 3.06998699 2.64880175 5.28850341 ... ... 5.71622909 2.06225772 附录4广东菊花样本数据 S1 S2 S4 S7 S9 S11 S20 S23 S30 3.08256591 2.65391614 5.29911862 ..4 ... 5.82547261 2.07238698 3.0824677 2.65407439 5.29829749 .4 ... 5.82566418 2.07232516 3.08251454 2.65369921 5.29845258 ... ... ... 5.8256189 2.07239292 3.08248734 2.65394741 5.29839176 ... 5.82604733 2.07228411 3.08260897 2.65380768 5.29821843 sd ... 5.82527757 2.07216937 3.08243219 2.65389317 5.29832638 ... ... ... 5.82589058 2.07235335 3.08250472 2.65389126 5.29788091 bd ... ... 5.8253037 2.07239391 3.08247903 2.65403802 5.29811048 ... .. ue 5.8254134 2.07243397 3.08255533 2.65387914 5.2977821 .. e.. ve. 5.82502334 2.07243397 3.08262861 2.65381342 5.29836743 ... a. ... 5.82616925 2.07259522 3.0823491 2.65390402 5.29772737 ... 5.82644968 2.07231725 3.08241255 2.65390466 5.29840544 ... 4.. .. 5.82661168 2.07236176 3.08294745 2.65390402 5.29875517 ..0 .. 5.82717611 2.07257247 3.08234985 2.65384341 5.29844042 e. 5.82686427 2.07273917 3.08244126 2.65387786 5.29796757 ... ... ... 5.82725974 2.07271691 3.08224938 2.65408205 5.29801318 e.. 5.82760471 2.07265953 3.0822932 2.65395889 5.29865785 ... .. ... 5.8271012 2.07269811 3.08220179 2.65381789 5.2993361 ... ... .** 5.82693744 2.07286977 3.08255986 2.65375855 5.29899848 .. 音智 5.827089 2.07276885 3.08246694 2.65392572 5.29911254 ... 5.82688866 2.0728485 3.08249716 2.65405971 5.29979695 e.. ... ... 5.82789744 2.07297515 3.08237478 2.65395889 5.30007988 ... 音 5.82794623 2.0729044 3.08258857 2.65398761 5.29971786 .. ..P ... 5.82749843 2.07295041 3.08233625 2.65392061 5.300232 .却 5.82830869 2.07305283 3.08224863 2.65397293 5.30007835 ... 5.82794797 2.07317157 3.08259839 2.65409481 5.30027915 ... 5.82827907 2.07299742 3.08251831 2.65405716 5.29996275 ... 5.82799154 2.07314387 3.08237025 2.65408779 5.29954598 ... ... .. 5.82780509 2.07296823 3.08243219 2.65395826 5.29908364 ... .da 5.82810306 2.07311467 3.08243219 2.65413054 5.29991559 5.82826687 2.07321907 3.08260142 2.65432709 5.29983498 .. .4. 5.82812049 2.07309587 3.08256591 2.65438197 5.30034913 ... ... .. ... 5.82848993 2.07310676 3.08242313 2.65423583 5.30068687 .. ... ... ... 5.82840803 2.07289649 3.08256138 2.65422179 5.29996427 5.82839234 2.07300978 3.08242313 2.65422371 5.29992472 ... 5.82813094 2.07311319 3.08273136 2.6544343 5.30037956 5.8287287 2.07314832 3.08238158 2.65428242 5.30126353 oa 5.82770229 2.07310428 3.08261653 2.65433347 5.29998404 ... 5.82816928 2.07290193 3.08235816 2.65412097 5.29995514 w.. .. 5.82877924 2.07283069 3.08263239 2.65424732 5.2995688 .. 5.82873567 2.07311121 附录5 雷达气味指纹图谱数据(PCA分析) 气味品种指纹图谱数据 (PCA分析) 气味质量指纹图谱数据(PCA分析) 广东薄荷 广东菊花 四川红花 广东薄荷 广西薄荷 -0.7376 -2.8505 3.5881 -2.9817 3.034 1.826 -1.2273 -0.5987 -0.0017 0.0338 -0.0026 0.0028 -0.0002 -0.0054 0.0035 -0.0011 -0.0004 0.0015 -0.0012 0.0022 -0.0004 0.0004 0.001 0.0009 -0.0013 0.0003 0.0009 0.0004 0.0008 0.0004 -0.0001 -0.0003 -0.001 0.0008 0.0003 -0.0003 -0.0004 0.0001 0.0001 0.0001 -0.0002 0.0006 -0.0003 II 随着现代分析技术的不断进步，中药材的现代化研究得到了不断的发展和深入，其中中药材质量控制是中药现代化，产业化以及国际化的核心。建立合理，有效的中药材质量评价体系是实现中药现代化的前提之一，而中药材指纹图谱是一个能正确对中药进行质量评价的标准。现行的指纹图谱技术大多是建立只对中药材的单个指标成分进行控制，不能有效地全面评价中药材整体内在质量。本文提出采用仿生嗅觉技术对中药材进行气味指纹图谱研究，采用仿生嗅觉技术来模拟动物的嗅觉功能，采用“嗅闻’’方法对中药材的气味进行全面整体检测，利用仿生嗅觉的阵列传感检测技术，提取中药材挥发的气味信息来建立气味指纹图谱。本文对基于仿生嗅觉的中药材气味指纹图谱构建方法原理进行了深入的研究，系统介绍了仿生嗅觉装置的原理，探索仿生嗅觉技术的中药材气味指纹图谱的构建方法。在中医理论指导下，对中药材气味进行研究，设计了适合于中药材样品的气味进样装置。确定以辛味、甘味的中药材为研究对象，并作为气味指纹图谱的研究切入点。对广东薄荷，广西薄荷，四川红花和广东菊花共4种中药材进行实验检测，并对其数据进行处理，建立气味指纹图谱。本文对聚合物传感器的内部信号传导机理进行了详细的数学描述，并建立了阵列传感器在气味采集时的数学表达式。采用小波变换对传感器信号处理方面的内容进行了研究，在信号消噪方面，采取的阈值除噪法对传感器信号除噪，此方法原理对去噪效果明显，对信号有良好的光滑性。通过实验表明，小波分析在仿生嗅觉信号处理的消噪效果中很明显。本文使用Cyranose@320电子鼻进行中药材气味采集，得到32维的阵列传感数据。建立中药材种类的气味指纹图谱，得到的气味指纹图谱能完全对中药材的品种准确分类。用偏最小二乘法对广东薄荷和广西薄荷进行分析，结果表明了仿生嗅觉方法能对不同产地的中药材建立气味指纹图谱，图谱识别效果很好。基于上述数据分析，绘画其气味指纹图谱的雷达图谱，此图谱能很好对不同类别的中药材进定性分类，并对其计算相互相关性系数，结果令人满意。本文表明采用仿生嗅觉装置构建气味指纹图谱是可行的，展现出良好发展前景。关键词：仿生嗅觉；中药材；碳一黑聚合物传感器；小波分析；气味指纹图谱