土壤中氟苯检测方案(气质联用仪)

东西分析 测定土壤中挥发性有机物 1方法概要 参考环境标准 HJ642-2013建立了顶空/GC-MS 法同时检测土壤中36种挥发性有机物的分析方法。在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中挥发性组分向液上空间挥发，产生蒸汽压，一定时间后达到热力学动态平衡，取上部气体经毛细管柱分离后，用质谱仪进行检测。通过与标准物质保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，内标法定量。 2实验部分 2.1主要设备与试剂 GC-MS 3200 型气质联用仪、顶空进样器、顶空瓶，分析天平，移液枪、PH计试剂：甲醇(色谱纯)， 36 种 VOCs混合标准溶液，内标物：氟苯，氯苯-d5和1，4-二氯苯-d4， H3PO4(优级纯)，氯化钠(优级纯)，实验用水。 2.2基体改性剂 量取 500mL实验用水，滴加几滴磷酸调节 PH≤2 ， 加入180g氯化钠，溶解并混匀，放置于冰箱中保存待用。 2.3内标使用液 移取 250ul2000ug/ml 内标混标溶液于5ml容量瓶中，甲醇定容至刻度，摇匀，即为 100ug/ml， 内标物分别为氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4。 2.4仪器条件 2.4.1顶空进样条件 样品温度：75℃加热1h，阀箱温度：110℃，管路温度：110℃，加压时间：20s，取样时间：20s，进样时间：30s。 2.4.2气相色谱仪条件 色谱柱： VF-624ms ( 30mx0.32mm×1.8um)石英毛细管柱；载气：高纯氦气， 恒压模式，柱压：20KPa，分流进样，分流流：10：1，进样口：200℃；吹扫流量： 2 ml/min。 柱箱升温程序：35℃(3min )→5℃/min(33min)→200℃(5min)； 2.4.3质谱仪条件 离子源：EI源；电子能量：70eV；离子源温度：150℃；接口温度：200℃； 溶剂延迟：1min；扫描方式：全扫描，扫描质量数范围：45~270uU；；电子倍增器高压：1150V，内标法定量。 2.5样品谱图 图1 36种挥发性有机物全扫描总离子流图 表1 36种目标物的定量离子和辅助定性离子 序号 中文名称 英文名称 保留 时间 CAS号 定量 离子 辅助定性 离子 内标 索引 1 氯乙烯 Ethene， chloro- 1.59 75-01-4 62 64 氟苯 2 1，1-二氯乙烯 Ethene， 1，1-dichloro- 2.80 75-35-4 96 61，63 氟苯 3 二氯甲烷 Methylene Chloride 3.40 75-09-2 84 86，49 氟苯 4 反-1，2-二氯乙烯 Ethene，1，2-dichloro-， (E)- 3.80 156-60-5 96 61，98 氟苯 5 1，1-二氯乙烷 Ethane， 1，1-dichloro- 4.48 75-34-3 63 65 氟苯 6 顺-1，2-二氯乙烯 Ethene，1，2-dichloro-， (Z)- 5.38 156-59-2 96 61，98 氟苯 7 三氯甲烷 Trichloromethane 5.99 67-66-3 83 85，47 氟苯 8 1，1，1-三氯乙烷 Ethane， 1，1，1-trichloro- 6.22 71-55-6 97 99，61 氟苯 9 四氯化碳 Carbon Tetrachloride 6.45 56-23-5 117 119 氟苯 10 苯 Benzene 6.80 71-43-2 78 77，50 氟苯 11 1，2-二氯乙烷 Ethane， 1，2-dichloro- 6.95 107-06-2 62 64 氟苯 12 氟苯 Benzene， fluoro- 7.40 462-06-6 96 70 内标1 13 三氯乙烯 Trichloroethylene 8.15 79-01-6 130 97，95，132 氯苯-d5 14 1，2-二氯丙烷 Propane，1，2-dichloro- 8.70 78-87-5 63 62，112 氯苯-d5 15 一溴二氯甲烷 Methane， bromodichloro- 9.28 75-27-4 83 85，129 氯苯-d5 16 甲苯 Toluene 11.00 108-88-3 91 92 氯苯-d5 17 1，1，2-三氯乙烷 Ethane，1，1，2-trichloro- 12.16 79-00-5 97 99，83 氯苯-d5 18 四氯乙烯 Tetrachloroethylene 12.20 127-18-4 166 129，164 氯苯-d5 19 二溴氯甲烷 Methane， dibromochloro- 13.02 124-48-1 129 127，131 氯苯-d5 20 1，2-二溴乙烷 Ethane， 1，2-dibromo- 13.23 106-93-4 107 109 氯苯-d5 21 氯苯-d5 Chlorobenzene-d5 14.45 3114-55-4 117 82，119 内标2 22 氯苯 Benzene， chloro- 14.52 108-90-7 112 77，114 氯苯-d5 23 1，1，1，2-四氯乙烷 Ethane， 1，1，1，2-tetrachloro- 14.85 630-20-6 131 119，133 1，4-二氯苯-D4 24 乙苯 Ethylbenzene 14.92 100-41-4 91 106 1，4-二氯苯-D4 25 对二甲苯间二甲苯 p-Xylene m-Xylene 15.30 106-42-3 108-38-3 106 91，105 1，4-二氯苯-D4 26 邻二甲苯 o-Xylene 16.31 95-47-6 91 105，106 1，4-二氯苯-D4 27 苯乙烯 Styrene 16.39 100-42-5 104 103，78 1，4-二氯苯-D4 28 三溴甲烷 Methane， tribromo- 16.80 75-25-2 173 175，254 1，4-二氯苯-D4 29 1，1，2，2-四氯乙烷 Ethane， 1，1，2，2-tetrachloro- 18.40 79-34-5 83 85，131 1，4-二氯苯-D4 30 1，2，3-三氯丙烷 Propane， 1，2，3-trichloro- 18.48 96-18-4 75 77，110 1，4-二氯苯-D4 31 1，3，5-三甲基苯 Benzene， 1，3，5-trimethyl- 19.23 108-67-8 105 120 1，4-二氯苯-D4 32 1，2，4-三甲基苯 Benzene， 1，2，4-trimethyl- 20.30 95-63-6 105 120 1，4-二氯苯-D4 33 1，3-二氯苯 Benzene， 1，3-dichloro- 20.98 541-73-1 146 148，111 1，4-二氯苯-D4 34 1，4-二氯苯-D4 1，4-Dichlorobenzene-D4 21.30 3855-82-1 152 115，150 内标3 35 1，4-二氯苯 Benzene， 1，4-dichloro- 21.33 106-46-7 146 111，148 1，4-二氯苯-D4 36 1，2-二氯苯 Benzene， 1，2-dichloro- 22.32 95-50-1 146 111，148 1，4-二氯苯-D4 37 1，2，4-三氯苯 Benzene， 1，2，4-trichloro- 27.33 120-82-1 180 145，182 1，4-二氯苯-D4 38 六氯丁二烯 1，3-Butadiene， 1，1，2，3，4，4-hexachloro- 27.90 87-68-3 225 223，227 1，4-二氯苯-D4 3实验结果 3.1标准曲线的绘制 向各顶空瓶中依次加入2g石英砂 ，10mL基体体性剂再分别加入10uL，20uL，50uL，100uL10ug/mL 的 VOCs 混标溶液，加入5ul内标使用液，立即密封，摇匀，置于顶空进样器中75℃加热1h，然后由低浓度到高浓度依次进样分析。 3.2试样的制备 准确称取2g土壤样品于顶空瓶中，迅速加入 10mL基体改性剂， 5ul内标使用液，立即用压盖钳密封，摇匀，于顶空进样器上75℃加热 1h后进样分析。 表236种目标物的线性方程和线性相关系数 序号 名称 保留时间/min 线性方程 相关系数 1 氯乙烯 1.59 y=8.311352*x+0.147842 0.996 2 1，1-二氯乙烯 2.80 v=2.72762*x+0.085859 0.999 3 二氯甲烷 3.40 v=3.901798*x+0.055491 0.999 4 反-1，2-二氯乙烯 3.80 y=2.372972*x+0.081514 0.998 5 1，1-二氯乙烷 4.48 y=1.860402*x+0.079927 0.996 6 顺-1，2-二氯乙烯 5.38 y=2.506022*x+0.064361 0.997 7 三氯甲烷 5.99 y=1.739172*×+0.053694 0.996 8 1，1，1-三氯乙烷 6.22 y=1.825397*x+0.053321 0.996 9 四氯化碳 6.45 y=1.824379*x+0.052874 0.996 10 苯 6.80 y=0.581329*x+0.078824 0.999 11 1，2-二氯乙烷 6.95 y=4.562559*x+0.01518 0.996 12 三氯乙烯 8.15 y=1.606504*x+0.054881 0.996 13 1，2-二氯丙烷 8.70 y=2.96178*×+0.044534 0.996 14 一溴二氯甲烷 9.28 y=2.493963*x+0.075132 0.996 15 甲苯 11.00 y=0.501764*x+0.047928 0.997 16 1，1，2-三氯乙烷 12.16 y=3.920243*×+0.055339 0.994 17 四氯乙烯 12.20 y=1.537362*×+0.048257 0.997 18 二溴氯甲烷 13.02 y=2.9891*x+0.0601 0.996 19 1，2-二溴乙烷 13.23 y=4.682519*x+0.05043 0.998 20 氯苯 14.52 y=0.58513*x+0.07911 0.998 21 1，1，1，2-四氯乙烷 14.85 y=1.729568*x+0.0781 0.997 22 乙苯 14.92 y=0.407789*x+0.014361 0.997 23 对二甲苯 间二甲苯 15.30 y=0.401704*x+0.0767 0.995 24 邻二甲苯 16.31 y=0.484828*x+0.077402 0.997 25 苯乙烯 16.39 y=0.529479*x+0.15393 0.995 26 三溴甲烷 16.80 y=4.573518*×+0.011552 0.996 27 1，1，2，2-四氯乙烷 18.40 y=2.13274*x+0.075012 0.997 28 1，2，3-三氯丙烷 18.48 y=3.000235*x+0.021633 0.997 29 1，3，5-三甲基苯 19.23 y=0.443639*x+0.070319 0.996 30 1，2，4-三甲基苯 20.30 y=0.433732*×+0.101319 0.996 31 1，3-二氯苯 20.98 y=0.601608*×+0.083779 0.997 32 1，4-二氯苯 21.33 y=0.333906*x+0.063976 0.998 33 1，2-二氯苯 22.32 y=0.367822*x+0.07087 0.996 34 1，2，4-三氯苯 27.33 y=0.487295*x+0.057931 0.998 35 六氯丁二烯 27.90 y=0.987348*x-0.004604 0.993 3.4精密度 准确称取六份2g土壤样品于顶空瓶中，分别向顶空瓶中加入10ml 基体改性剂， 5ul1100ug/ml内标使用液 ， 50ul 10ug/ml 的 36 种 Vocs 混标溶液，立即密封，摇匀，于顶空进进器中75℃加热 1h， 然后分别进样分析，进行精密度实验。 表436种VOCs的回收率、精密度和检出限 序号 名称 回收率(%) RSD/% 检测限(ug/kg) 1 氯乙烯 90 10 3.9 2 1，1-二氯乙烯 93 9.1 3.5 3 二氯甲烷 82 6.6 4.2 4 反-1，2-二氯乙烯 96 10.2 2.9 5 1，1-二氯乙烷 78 11.3 3.8 东西分析 6 顺-1，2-二氯乙烯 75 8.9 3.0 7 三氯甲烷 77 5.8 3.7 8 1，1，1-三氯乙烷 80 12.1 4.0 9 四氯化碳 83 6.8 4.1 10 苯 79 4.0 2.8 11 1，2-二氯乙烷 73 6.5 4.4 12 三氯乙烯 88 5.9 3.9 13 1，2-二氯丙烷 90 10.2 3.9 14 一溴二氯甲烷 85 10.0 4.0 15 甲苯 83 11.2 2.8 16 1，1，2-三氯乙烷 84 3.9 3.9 17 四氯乙烯 82 13.0 3.0 18 二溴氯甲烷 74 9.3 3.6 19 1，2-二溴乙烷 80 9.6 6.9 20 氯苯 76 8.8 3.1 21 1，1，1，2-四氯乙烷 79 11.1 3.3 22 乙苯 101 9.7 3.5 23 对二甲苯 间二甲苯 102 13.2 5.0 24 邻二甲苯 99 8.6 3.2 25 苯乙烯 103 12.5 3.5 26 三溴甲烷 85 9.6 9.5 27 1，1，2，2-四氯乙烷 81 10.4 9.0 28 1，2，3-三氯丙烷 87 9.9 9.2 29 1，3，5-三甲基苯 80 16.2 3.3 30 1，2，4-三甲基苯 81 15.0 3.5 31 1，3-二氯苯 79 7.2 3.9 32 1，4-二氯苯 85 8.2 4.2 33 1，2-二氯苯 70 9.3 4.5 34 1，2，4-三氯苯 78 7.8 4.6 35 六氯丁二烯 80 13.5 5.3 3.6质普图 119 Trichloroethylene LiblD：-1分子式：C2HCI3分子量：130离子数量：50 SI%：88 CAS#：79016 NIST#：229017 Tetrachloroethylene LiblD：-1分子式：C2CI4分子量：164离子数量：28 SI%：91 CAS#：127184 NIST#：114914 -- -- 土壤中的挥发性有机物污染主要来自工业和生活污水的排放、石油和化工溶剂的泄露、大气和颗粒物中的VOCs通过干湿沉降最终也进入到土壤中。土壤对VOCs有较强的吸附能力，所以对土壤中VOCs进行定性定量的检测分析，对了解被测地区土壤的污染状况具有重要的意义。本文参考环境标准HJ642-2013建立了顶空/GC-MS法同时检测土壤中36种挥发性有机物的分析方法。通过与标准物质保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，内标法定量。