地下水中半挥发性有机物检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-638Excellence in Science Excellence in ScienceGCMSMS-131 岛津全球应用技术开发支持中心上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn GC-MS/MS 法测定地下水中25种半挥发性有机物 GCMSMS-131 摘要：本文利用岛津公司的 GCMS-TQ8040 三重四极杆气质联用仪，建立了一种地下水中25种半挥发性有机物的测定方法。地下水样品经二氯甲烷提取后浓缩，用GC-MS/MS检测。在5~200 ug/L 浓度范围内各组分线性关系良好，各组分相关系数均达到 0.999以上，检出限在 0.013~0.32 ng/L 之间。5 pg/L 标准品溶液连续进样6针，各组分峰面积RSD%在1.67-8.81%之间，重复性良好。该方法简便快速，检出限低，能够有效检测地下水中半挥发性有机物的含量。 关键词： GCMS-TQ8040 三重四极杆气质联用仪地下水半挥发性有机物 地下水作为我国宝贵的水资源，其不仅为人类提供可观的饮用水源，而且支持着农业种植和工业生产活动。近年来，由于人类活动的影响，特别是城市生活污水及垃圾堆放、工业“三废”等的排放，农业大量使用化肥、农药等，导致地下水污染问题日益突出，严重影响人类供水水源水质。为此，国务院办公厅在2013年1月发布了《实行最严格水资源管理制度考核办法》，以制度的形式提出具体管理措施，全面部署工作任务，落实有关责任，促进水资源合理开发利用和节约保护，保障经济社会可持续发展。在我国实施最严格的水资源保护制度背景下，民众对地下水等地质环境保护意识显著提高， 实验部分 1.1仪器 GCMS-TQ8040 三重四极杆气相色谱-质谱联用仪 1.2分析条件 色谱柱： Rtx-5Sil MS(30 mx 0.25 mm×0.25 um) 柱温程序：50℃(1 min) 25C /min 125℃ _10℃/min_300℃(15 min) 进样口温度：250℃ 流速控制方式：恒线速度方式 线速度：49.3 cm/sec 进样方式：不分流进样 但我国现行的地下水质量国家标准已形成多年，对于解决日益复杂的地下水等地质环境问题具有相当大的局限性，已经无法满足要求。国家最新的《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)将水质中有机物指标由2项增力到49项，新增了很多针对地下水中半挥发性有机物 (SVOCs)的标准限值，该标准将于2018年5月1日起正式实施。 本文利用岛津 GCMS-TQ8040三重四极杆气质联用仪，建立了地下水中25种半挥发性有机物(SVOCs)的测定方法。该方法简便准确，能有效限监测地下水中SVOCs 的含量。 进样量：：11pL 离子化方式： EI 离子源温度：200℃ 色谱质谱接口温度：250℃ 检测器电压：调谐电压+0.6 kv 采集模式：MRM，离子信息见表1。 1.3样品前处理 取1000 mL水样，用氢氧化钠(10 mol/L) 将水样的pH值调节至大于11，然后转移至分液漏斗中，样品瓶中再加入60 mL二氯甲烷，振摇30s冲洗瓶壁，之后转移至分液漏斗中。振动分液漏斗5 min 并周期性放气释放压力，静置10 min， 使有机相分层。将二氯甲烷相收集在300 mL 三角烧瓶中，然后水相中再加入60 mL二氯甲烷，再重复萃取两次。合并二氯甲烷，二氯甲烷相中加入1.0 g无水硫酸钠，放置25 min 干燥，过滤并浓缩至0.5mL，用二氯甲烷定容至1.0 mL， 进行 GC-MS/MS 分析。 结果与讨论 2.1半挥发性有机物标准溶液谱图 25 种 SVOCs 标准溶液 TIC 如图1所示，各组分质量色谱图如图2所示。 图1半挥发性有机物标准溶液TIC图(200pg/L) 图2半挥发性有机物部分组分质量色谱图(20 pg/L) 表1：1半挥发性有机物各组分保留时间及MRM参数 No. 中文名称 保留时间 定量离子对 CE 定性离子对1 CE 定性离子对2 CE (min) 萘 5.204 128.00>102.10 21.00 128.00>78.10 24.00 128.00>76.10 30.00 2 敌敌畏 5.611 185.00>93.00 14.00 185.00>109.00 14.00 185.00>63.00 22.00 2，6-二硝基甲苯 7.688 165.00>148.10 9.00 165.00>63.10 21.00 165.00>90.10 15.00 4 2，4-二硝基甲苯 8.489 165.00>119.10 6.00 165.00>63.10 24.00 165.00>90.10 15.00 5 alpha-六六六 10.286 218.90>182.90 8.00 218.90>144.90 20.00 218.90>109.00 28.00 6 六氯苯 10.364 283.80>248.80 24.00 283.80>213.80 28.00 283.80>176.90 38.00 7 乐果 10.535 125.00>79.00 8.00 125.00>47.00 14.00 125.00>62.00 10.00 8 莠去津 10.785 215.10>58.00 14.00 215.10>200.10 6.00 215.10>173.10 6.00 9 beta-六六六 10.784 218.90>182.90 8.00 218.90>144.90 20.00 218.90>109.00 28.00 10 gamma-六六六 10.958 218.90>182.90 8.00 218.90>144.90 20.00 218.90>109.00 28.00 11 百菌清 11.283 265.90>230.80 14.00 265.90>168.00 22.00 265.90>133.00 28.00 12 蒽 11.380 178.00>152.10 21.00 178.00>176.10 24.00 176.00>150.10 21.00 13 delta-六六六 11.509 218.90>182.90 8.00 218.90>144.90 20.00 218.90>109.00 28.00 14 甲基对硫磷 12.235 263.00>109.00 14.00 263.00>136.00 8.00 263.00>246.00 6.00 15 七氯 12.411 271.80>236.90 20.00 273.80>238.90 16.00 271.80>117.00 32.00 16 马拉硫磷 12.923 173.10>99.00 14.00 173.10>127.00 6.00 173.10>145.00 6.00 17 毒死蜱 13.056 313.90>257.90 14.00 313.90>285.90 8.00 313.90>193.90 28.00 18 荧蒽 14.023 202.00>200.10 36.00 101.00>88.10 27.00 202.00>152.10 36.00 19 p，p'-DDE 14.994 246.00>176.00 30.00 317.90>248.00 24.00 246.00>211.00 22.00 20 p，p'-DDD 15.781 235.00>165.00 24.00 237.00>165.00 28.00 235.00>199.00 16.00 21 0，p'-DDT 15.829 235.00>165.00 24.00 237.00>165.00 28.00 235.00>199.00 19.00 22 p，p'-DDT 16.488 235.00>165.00 24.00 237.00>165.00 28.00 235.00>199.00 16.00 23 邻苯二甲酸二(2- 乙基)己酯 17.892 167.00>149.00 5.00 167.00>121.00 20.00 279.00>149.00 15.00 24 苯并[b]荧蒽 19.807 252.00>250.00 42.00 250.00>248.00 36.00 126.00>113.10 12.00 25 苯并[a]芘 20.453 252.00>250.00 36.00 126.00>113.10 33.00 253.00>251.00 42.00 2.2标准曲线 分别配制5、10、20、50、100、200 pg/L的 SVOCs 混合标准溶液，取1pL进样，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，制作标准曲线，部分组分标准曲线如图3所示，各组分标准曲线相关系数如表2所示。 六氯苯 七氯 alpha-六六六 图3 半挥发性有机物部分组分标准曲线 2.3检出限和重复性 取5 ug/L标准品溶液，连续进样6次，考察仪器的重复性，根据5 ug/L标准溶液数据，参照前处理过程计算检出限(以3倍信噪比计算)，测定结果见表2。 表2各组分检出限及峰面积重复性(n=6) No. 化合物 相关系数 检出限(ng/L) RSD%(5pg/L) 萘 0.9993 0.12 3.19 2 敌敌畏 0.9998 0.042 3.85 3 2，6-二硝基甲苯 0.9996 0.039 2.78 4 2，4-二硝基甲苯 0.9995 0.055 4.27 5 alpha-六六六 0.9996 0.32 3.81 6 六氯苯 0.9997 0.053 2.50 7 乐果 0.9990 0.17 7.39 8 莠去津 0.9996 0.13 3.90 9 beta-六六六 0.9999 0.017 6.02 10 gamma-六六六 0.9998 0.099 6.19 11 百菌清 0.9990 0.18 8.80 12 蒽 0.9994 0.071 4.05 13 delta-六六六 0.9998 0.12 8.81 14 甲基对硫磷 0.9993 0.033 5.49 15 七氯 0.9999 0.038 3.97 16 马拉硫磷 0.9990 0.031 3.93 17 毒死蜱 0.9996 0.093 1.73 18 荧蒽 0.9999 0.15 2.08 19 p，p'-DDE 0.9998 0.066 3.17 20 p，p'-DDD 0.9992 0.013 2.56 21 o，p'-DDT 0.9996 0.034 5.57 22 p，p'-DDT 0.9993 0.025 1.67 23 邻苯二甲酸二(2-乙 0.9992 0.021 2.42 基)己酯 24 苯并[b]荧蒽 0.9994 0.021 1.81 25 苯并[a]芘 0.9999 0.059 2.39 2.4加标回收率 将SVOCs 混标溶液添加到空白地下水样品中，加标浓度为 0.05 ug/L， 按照样品前处理方法制备，平行处理三个样品，回收率结果见表3。 表33样品中25种半挥发性有机物的回收率结果 No. 化合物 添加浓度 0.05 ug/L 平均回收率 回收率1(%) 回收率 2(%) 回收率3(%) (%) 1 萘 98.02 96.37 98.61 97.67 2 敌敌畏 96.40 93.66 96.33 95.47 3 2，6-二硝基甲苯 98.59 98.60 99.22 98.80 4 2，4-二硝基甲苯 89.46 91.08 91.63 90.73 5 alpha-六六六 98.44 101.35 101.81 100.54 6 六氯苯 96.14 100.43 101.35 99.31 7 乐果 89.74 85.44 91.05 88.74 8 莠去津 98.42 98.93 97.59 98.32 9 beta-六六六 99.18 103.28 103.01 101.83 10 gamma-六六六 98.82 100.89 103.06 101.26 11 百菌清 91.40 94.45 97.78 94.55 12 蒽 94.20 90.75 95.93 93.63 13 delta-六六六 98.26 101.30 101.17 100.25 14 甲基对硫磷 93.82 97.17 98.67 96.56 15 七氯 95.88 103.52 101.30 100.23 16 马拉硫磷 94.72 95.38 95.17 95.10 17 毒死蜱 97.82 99.44 101.36 99.54 18 荧蒽 93.64 100.56 96.92 97.05 19 p，p'-DDE 95.70 100.30 97.57 97.86 20 p，p'-DDD 93.70 95.44 94.38 94.50 21 o，p'-DDT 91.84 93.79 92.62 92.76 22 p，p'-DDT 95.50 99.18 99.67 98.12 23 邻苯二甲酸二(2- 90.92 95.76 97.14 94.61 乙基)己酯 24 苯并[b]荧蒽 88.68 91.00 92.29 90.72 25 苯并[a]芘 89.92 93.73 89.04 90.90 结论 本方法采用岛津 GCMS-TQ8040 检测地下水中的25种SVOCs， 在5~200 ug/L 浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.999以上，检出限在0.013~0.32 ng/L之间。5 pg/L标准品溶液连续进样6针，峰面积RSD%在1.67-8.81%之间，重复性良好，在 0.05 ug/L 加标水平下，各组分平均回收率在 88.74-101.83%之间，该方法简单准确，灵敏度高，能够有效的检测地下水中的 SVOCs 含量。 利用岛津公司的GCMS-TQ8040三重四极杆气质联用仪，建立了一种地下水中25种半挥发性有机物的测定方法。地下水样品经二氯甲烷提取后浓缩，用GCMSMS检测。在5~200 µg/L浓度范围内各组分线性关系良好，各组分相关系数均达到0.999以上，检出限在0.013~0.32 ng/L之间。5 µg/L标准品溶液连续进样6针，各组分峰面积RSD%在1.67-8.81%之间，重复性良好。该方法简便快速，检出限低，能够有效检测地下水中半挥发性有机物的含量。