电子鼻中医学、 农业、 食品、 环境等领域的应用检测方案(感官智能分析)

临床医学医学信息2006年7月第19卷第7期 Medical Information.July.2006.Vol.19. No.7 ·综述· 电子鼻(EN)及其在多领域中的应用 毕丽君，高宏岩(综述) (1.山东科技大学信息与电气工程学院，山东青岛266510) 摘要：电子鼻传感器(EN)技术的的发展提高了气体和离子检测的分辨能力和检测精度.本文介绍了电子鼻的基本原理和组成.探讨了电子鼻在医学、农业、食品、环境保护工业和军事等方面的应用. 关键词：电子鼻；气体传感器阵列；航天医学检测；神经网络 中图分类号：R318 文章标识码：A The electronic nose(EN) and its application in many field BI Li-jun ，GAO Hong- yan (1.Department of Science and Technology of Shandong University ，Qingdao 266510 ，China) Abstract ：The develop ment of electronic nose enhanced differentiating ability and precision. This paper describe the principle andconstitution of electronic no se. Key word ：electronic nose； odor sensor array ；detection of aeronautic medicine；neural network 20世纪80年代初期，美国的 Zaromb 和 Stetterk首先探讨了气体传感器阵列的理论基础，并将气体传感器阵列用于检测易燃、有毒气体.同期，英国的 Persaud 和Dodd 将其理论应用于气体识别.随着微制造工艺和微电子机械加工技术的发展，各种新型传感器不断被研制出来，人工嗅觉系统(电子鼻)的研制近年来发展也很快.目前电子鼻已在医学、农业、食品、工业、环境保护和军事上获得了广泛的应用.笔者综述了电子鼻中各种类型传感器技术研制的最新进展及应用. 1 电子鼻(人工嗅觉系统) 电子鼻(Electro nic Nose，EN)也称人工嗅觉系统，是模 ( 收稿日期：2006-10- 1 9 ) 仿生物鼻的一种电子系统.它是模拟生物鼻的工作原理进行工作的.1989年在北大西洋公约组织(NATO)的一次关于化学传感器信息处理会议上对其作了如下定义：“电子鼻是由多个性能彼此重叠的气敏传感器和适当的模式分类方法组成的具有识别单一和复杂气体能力的装置”.随后于1990年举行了第一届电子鼻学术会议.目前科学家们已经在很多领域对电子鼻系统进行了研究和试验，这一系统也在很多领域为人类做出了贡献. 2 电子鼻系统原理概述 2.1 基本原理 人的嗅觉形成过程大致可分为3个部份：(1)气味分子经空气扩散到达鼻腔，与嗅觉细胞表皮纤毛上的G受体结合蛋白作用，产生信号；(2)信号在嗅觉细胞神经网络和嗅球中经一系列加工放大后输入大脑；(3)大脑接受输入的信号做出识别判断，而大脑的判断识别功能是由孩提时代至长大不断与外界长期接触的过程中学习、记忆、积累、总结而形成的. 电子鼻模拟人的嗅觉器官，因而其工作原理与人的嗅觉形成相似，也包括3个部份：(1)味味分子被人工嗅觉系统中的传感器阵列吸附，产生信号；(2)生成的信号经各种方法加工处理与传输；(3)将处理后的信号经模式识别系统做出判断(如图1). 电子鼻的工作可简单地归纳为：传感器阵列、预处理电路、神经网络和各种算法、计算机识别.一个典型的电子鼻主 要由三部分组成，如图2所示：(1)样品处理器，有气味物样品通过管子由真空泵吸入到由一阵列传感器所组成的一个小腔室中管子由塑料或不锈钢制成.(2汽体传感器阵列，气体传感器是电子鼻的关键部分，当有气味物暴露于一组传感器阵列时，有气味物(混合气味物)将和一阵列传感器相互作用，并产生瞬间响应，依据传感器的种类和特征，会在几秒或几分钟内达到稳定状态.(3信号处理系统，也被称为模式识别系统，由气味传感器阵列所获得的气味信息，要经过预处理电路并进行特征提取. 图1人的嗅觉和电子鼻的三个组成部份 Figure 1 the constitution of the humanolfaction and the electronic nose 图2 电子鼻原理结构图 Figure 2 The principle and structure of the EN 2.2 电子鼻常用的气体传感器阵列 国际上相关领域的研究者通常采用的传感器有声表面波传感器 SAW、金属氧化物半导体传感器、离子选择电极以及MOSFET等. 1)金属氧化物传感器(MOS).如 SnO2、ZnO、WO3等，当其吸附某种气体时导致该氧化物的电阻下降产生信号. 2)有机导电高分子传感器(CP).吡咯、苯胺、噻吩、吲哚等碱性有机物的聚合物及衍生物，当它们与带气味的物质反应后通常引起电阻增加，产生正的信号. 3)质量传感器.如石英晶体微衡传感器(QCM)、声表面波传感器(SAW)，它们吸附了气味分子会引起石英振动频率的改变，从而产生信号. 4)光纤气体传感器.由于光纤所特有的传感信号无电磁干扰、噪声低、电绝缘、化学稳定性好及热稳定性好等优点，在电子鼻的研究领域中越来越引起了人们的兴趣.在以下几个方面进行了大量的研究：①吸收型光纤传感器.一些常见的气体在石英光纤低损耗窗口内(1~1.7um)有吸收峰，光通 过气体时根据光谱强度的衰减就可以得到气体的浓度；②染料指示剂.通过指示剂与气体反应发生颜色的变化来改变吸收光谱.如氨气、二氧化碳等气体的浓度就可以采用该方法来确定；3光纤荧光传感器.主要是测量荧光辐射的强度和荧光辐射的寿命；④基于折射率变化.在光纤的表面涂敷一种与气体发生作用会导致体积或折射率变化的材料. 可以看到，光电子鼻有着更为深远的应用前景. 3 电子鼻系统在多领域中的应用 3.1 医学中：糖尿病呼气快速诊断方法 利用病人呼出的气味来诊断疾病，中医已有几千年的历史.现今对识别糖尿病或癌症病人呼出的气味和病人伤口感染程度的人工嗅觉系统研究已进入到实用阶段. 目前，糖尿病主要是通过检测病人血糖含量来确诊，空腹血糖值超过7.2或餐后2小时后血糖值超过8.8，便可诊断为糖尿病.还有一种较快捷的诊断方法是将采的血样用试纸分析，这种方法检测精度较低，其检验的结果一般作为初诊手段.对于糖尿病人，控制血糖水平是治疗糖尿病的主要目的，也是防治急慢性并发症的基本措施，病人需要经常抽血检测血糖值.由此给病人带来相当的麻烦和痛苦，尤其是重症住院病人，其痛苦自不待言.因此，寻求新的无损伤诊断糖尿病的方法是十分必要和迫切的. 通过病理学的研究发现，当人患糖尿病以后，由于胰岛素不足，体内脂肪被大量动用，使得酮提升过程加速而氧化利用减慢，使人体内因脂肪酸裂解相对过量而产生的丙酮量增加，从而可在呼吸血液、尿液中析出，这为糖尿病的诊断提供了新的途径. 研究结果表明，通过光照和电场综合作用，将人体呼气的丙酮转化成一氧化碳，再利用电化学一氧化碳传感器进行分析实现了丙酮含量的间接检测，从而为糖尿病快速诊断提供了新的途径.虽然利用人体析出丙酮含量诊断糖尿病的研究还刚刚起步，但是国外对丙酮等有机溶剂的生物监测工作早已开展，其检测分析人体丙酮的方法值得借鉴. lliott -Martin 等已经在牛的酮病诊断上进行了试验.他们采用基于MOS的智能鼻，检测了患有酮病的牛，发现呼吸气体中丙酮的含量为10 ppm量级. 糖尿病呼气快速传感技术，为医疗无损诊断提供了方便，也为减轻糖尿病人的痛苦创造了条件，应用传感器技术开发的快速诊断装置，成本较低，操作简易，可随时掌握患者病情，因此具有很好的市场前景. 3.2 农业中：在农作物霉变识别中的应用 采用7个日本费加罗公司生产的TGS系列MOS传感器(TGS825， TGS813，TGS800，TGS880，TGS822， TGS824，TGS821)构成传感器阵列，将谷物气体分子的气味信号转换成电阻信号.谷物的气体分子与传感器阵列反应，产生电信 号，通过系统软件将数据采集到计算机中，系统根据所得数据进行实时处理、分析、判别. 由于目前所研制的霉变识别电子鼻还处于实验室阶段，还有许多问题值得进一步研究.如由何种菌类引起的霉变，如何优化传感器阵列，以及特征提取的算法与模式识别的算法等. 3.3 食品卫生中：在肉品检测中的应用 目前食品气味测定方法中用得最多的是气相色谱法(Gas Chromato graphy， GC) ，气相色谱仪是重要的理化分析仪器，它几乎可用于所有化合物的分离和测定.这些优点使它在各类化学分析中占有十分重要的地位.但它也有不足之处：需要制备和处理样品，选择合适的萃取溶剂以及合适的色谱分离条件，分析时间通常要几十分钟至几小时.而电子鼻则操作快速简单，样品不需要前处理，也不需要任何有机溶剂进行萃取，因此是一项有利于环境保护、不影响操作人员健康的绿色环保技术. 在食品加工中，最常用的传感器是金属氧化物半导体传感阵列，它是由金属氧化物半导体气敏传感器组成.在肉类工业中，电子鼻主要对肉类食品的挥发气味进行识别和分类，最终对产品进行质量分级和新鲜度判别.根据对象目的不同，气敏传感器阵列及分析方法也不同. Siegmund(1999)，Boothe (2002)等人利用电子鼻研究了鸡肉在保藏过程中挥发性成份的变化，判断了不同的贮藏时间和温度对鸡肉腐败变质的作用程度.Rajamaki (2004)等用金属氧化物-半导体传感器阵列，采用主成份分析、局部最小方差和人工神经网络分析方法对气调包装猪肉的品质进行了分析和评价，并将其实验结果与传统的感官评价、微生物检测以及顶空气相色谱的结果比较.通过比较 Rajamaki等人发现电子鼻检测灵敏度高，结果真实可靠. 电子鼻在肉品评价中是一种非常有发展前景的分析手段.其检测时间短、检测速度快、重复性好、不需要复杂的预处理过程、不需要专业技术人员进行操作，大大减少了物力和劳动力，尤其对于劳动力成本相对较高的欧美地区可以降低工资支出费用.电子鼻为气味成份的判定提供了快捷廉价的评估.除了操作简便以外，电子鼻还可以完成生产线上原位、实时在线监测.电子鼻将在食品检测与监测方面发挥越来越大的作用. 电子鼻系统除了应用在肉类检测中外，在其他食品工业中也有很广泛的应用.区别只在于使用了不同的传感器阵列(如表1所示) 表1 食品工业中电子鼻的应用 应用 列阵形式 咖啡的混合咖啡的分类 金属氧化物 咖啡的烘干程度 金属氧化物 威士忌的分类 压电晶体 啤酒的分类 金属氧化物 啤酒中的异味 聚合物 鱼的新鲜度 金属氧化物 肉的新鲜度 场效应管 谷物的质量 电化学 空气的质量 聚合物 香水 压电晶体 可乐 金属氧化物 果酱 金属氧化物 奶酪 聚合物 目前食品电子鼻技术的应用受到敏感材料、制造工艺、数据处理方法等方面的限制. 3.4 电子鼻在大气环境质量评价应用 传统的气体监测方法对混合气体易发生交叉敏感，且无法进行在线检测.而利用人工神经网络技术(artificial neuralnetwork ，简称 ANN)的电子鼻来识别混合气体的各组分和气体浓度，能较好地解决单个传感器对混合气体发生交叉敏感问题，准确识别出其组分和浓度.张勇等研制了基于模拟退火神经网络的电子鼻对二组分、三组分的混合气体模式进行识别，利用遗传算法优化了神经网络的权系数，提高了神经网络的性能，较好地解决了单个传感器对混合气体发生交叉敏感问题，提高了识别混合气体中各组合的准确性.后来在已有电子鼻的基础上又提出了分步分档识别法，成功地用于四组分混合气体的精确识别.这种电子鼻既可用于正常气氛环境，又适用于危险气氛环境的气体模式识别，在大范围内保证了识别的准确性，并提高了电子鼻的实用性. 3.5 电子鼻在航天医学检测中的应用 航天环境是一个特殊的环境，为了保证航天员的安全和健康，进行航天环境和航天员身体的监测是很有必要的.以前我国没有机会从事这方面的实际研究，随着神舟六号飞船的成功发射，为这方面的研究带来了很好的机遇. 航天器是一个密闭的大气环境系统.在航天飞机和国际空间站中，不但会遇到低压和缺氧，而目会遇到污染以及复杂的舱内环境，这些均与航天员的生命和生活息息相关，因而对舱内污染物的监测能力对保证航天员的健康和安全是至关重要的.航天器中污染物的种类繁多，主要来源于以下4类：①人的代谢产物；②舱内各种金属材料由于扩散或蒸发、氧化降解、辐射降解等原因释放出各种脱气产物；③仪器设备运转能产生一氧化碳，电动机及其他高压装置的火花放电 能产生臭氧，也可以使导线过热或烧焦释放有毒物质；④系统的推进剂泄漏.存贮箱中的液态染料有可能泄漏到坐舱内，这些燃料如阱、甲基阱、偏二甲基阱及四氧化二氮等均有毒性. 另外，在航天飞行中，对航天员身体状况的监测有利于对微重力对人体的影响进行研究，对航天医学的发展是很有必要的.失重状态下，体液代谢发生紊乱，心率增加，体液向头部转移，血浆容量和血容量均显著下降，促红细胞生成素的含量下降，垂体分泌抗利尿激素和醛固酮减少，肾脏清除率改变，出现高钙尿，有形成肾结石的危险，钠、钾离子排出增加还可能引起电解质渗透浓度变化和膜渗透性能的改变，影响细胞内、外介质中水分的重新分布，呼出的气体成分由此发生改变.因此，可以采用电子鼻对人体的呼吸气体进行检测来掌握航天员的身体状况，以便于采取措施保证他们的安全. 综上所述，电子鼻在航天环境中应该是大有作为的. 3.6 电子鼻系统在矿业生产安全监测中的应用前景 电子鼻系统在矿山环境监测领域也有相当可观的应用空间.因为电子鼻能加以训练，以识别各种有害化学物质和气味，故可用于矿山环境气味监控，对矿山安全生产，避免事故发生将起到重要作用. 4 目前电子鼻系统发展中存在的问题 第一，金属氧化物骤合物化学电阻和声表面物化学电阻和声表面器件对工作温度和载流气体的温度都很敏感，这意味着它们的工作环境必须被理想地控制，或者加以监测并进行参数补偿.第二，传感器易于中毒，像氯与金属氧化物，氨与聚合物等.第三，阵列的校正和训练数据不能通用，因为传感器在制备工艺和响应特性方面重重性不理想.然而，我们可以从人的嗅觉系统得到启发，它使用了平均仅活22d就退化再生的嗅觉感受器，但经随后的神经处理仍获得了高水平的选择性和灵敏度.因此，改善现在所采用的信号处理技术和材料技术是有可能使现有的电子鼻获得可观的改进.发展更实用的人工神经网络便是其中的一条重要途径.日前，已有人提出采用智能化管理的模块化结构的电子鼻来灵活地应付不同的应用需要.应用与仪器化结合是其发展方向. 5 结束语 目前，电子鼻的研究以国外居多，在国内，对该项技术的研究尚处于试验阶段.但由于电子鼻具有的独特功能，必将在各行各业中得到广泛的应用.正如分析器械把我们的视力延伸至眼睛看不见的波长，把我们的听力延伸至耳朵听不到的频率，电子鼻也可能延伸我们的嗅觉.随着传感器技术的进展和人对嗅觉过程的深入了解，电子鼻的功能必将日益增强，愈来愈多地取代生产和生活过程中人鼻的作用，取得愈来愈广泛的应用. 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