电子鼻中各领域的最新研究进展检测方案(感官智能分析)

Technology ReviewOr技术综述 摘要：电子鼻是由多个性能彼此重叠的气敏传感器和适当的模式识别算法组成的具有识别单一和复杂气体能力的装置。本文介绍了电子鼻的基本原理及主要组成部分；综述了电子鼻近年来在食品、环境、农业、医学、公共安全等领域的研究进展；最后展望了其未来发展趋势。 关键词：电子鼻；传感器阵列；模式识别 中图分类号： TP212 文献标识码：A 文章编号：1006-883X(2010)03-0006-05 DD 金翠云崔瑶王颖 一、引言 电子鼻 (Electronic Noses)是一种模仿生物嗅觉的电子系统，起源于20世纪80年代，英国学者 Persuad和 Dodd 用3个商品化的 SnOz气体传感器模拟哺乳动物嗅觉系统中的多个嗅感受器细胞对多种有机挥发气体进行类别分析，开创了电子鼻研究之先河。90年代召开了第一一电子鼻专题会议2，此后，即作为一重要专题被广泛研究。 电子鼻一般包括一组交叉敏感的电化学传感器阵列、适当的模式识别方法，来自动检测和辨别简单的、或复杂的气味。和传统的气体分析技术如气相色谱法(Gas Chromatography， GC)、质谱法(Mass Spectroscopy，MS)、火焰离子化检测 (Flame Ionization Detection， FID) 等相比，具有响应速度快、易于使用、价格低廉等优点，因此在食品、环境监控、医学、农业、生物及安全等各领域得 到了广泛的应用。 二、电子鼻及主要组成部分 电子鼻的基本工作原理是基于模仿人类气味识别机制4(如图1所示)。 和人类嗅觉系统相似，电子鼻包含一组化学传感器阵列，被封装在密闭容器中。目标混合物，以气态形式引入到密闭容器中，气体和传感器之间的反应导致传感器电导率的变化。这些变化依赖于气体中各成分与传感器之间的复杂的相互作用，每一个传感器与部分成分以独特的方式进行响应。在阵列中，每一个传感器有不同的特性(如涂层、工作温度等)，因此，对于特定的气味，每一个传感器有不同的电响应(即电压输出)。传感器阵列的联合输出形成一个指纹图谱或标记图，对于特定的气味是独一无二的。根据指纹图或标记图利用一定的模式识别算法即可识别出不同的气味成分。 在电子鼻系统中有三个主要组成部分：采样系统、检测系统及数据处理系统。 图1电子鼻工作原理 1、采样系统 采样系统的主要功能是将被测样品顶部的挥发混合物引入电子鼻检测系统(或密闭容器中)。目前所使用的采样技术包括静态顶空法(Static Headspace， SHS)、吹扫捕集和动态顶空技术(Purge and Trap and Dynamic Headspace Techniques，P&T and DHS)、固相微萃取法(Solid-Phase Microextraction，Spme)、搅拌棒吸附萃取法 (Stir Bar Sorptive Extraction，SBSE)、内针动态萃取( Inside-Needle Dynamic Extraction ，INDEX)、引入薄膜的质莫分析(Membrane Introduction MassSpectrometry， MIMS)等。 2、检测系统 传统的电子鼻，由一组气体传感器阵列作为检测系统，这是最为普遍的方法。 根据传感器原理不同，包括压电传感器、电化学传感器、光学传感器、热传感器等。 压电传感器又称为重量或声学传感器，基于声波传播，采用压电材料如石英制作。表面声波(SAW)和体声波(BAW)是此类声敏传感器中应用最普遍的。 电化学传感器包括电流式、电位式，化学电阻式、电导式传感器。其中，化学电阻传感器，如金属氧化物半导体(MOS)和导电聚合物(CP)广泛的用于制作气体传感器阵列。几种使用金属氧化物半导体场效应晶体管 (MOSFET)的电位气体传感器也应用在电子鼻技术中。 光学传感器如光纤气体传感器，由于其所特有的传感信号无电磁干扰、噪声低、电绝缘、化学稳定性好及热稳定性好等优点，在电子鼻研究中也越来越引起人们的注意。 另外一个分支是生物传感器，在生物传感器上覆盖有对目标分析物敏感的成分，从而保证其对目标物的生物分子特异性。 虽然气体传感器是电子鼻中最常用的检测系统，但由于其有诸如传感器中毒、样品主要成分覆盖(如酒饮料中的乙醇)、湿度的影响、信号的非线性等不足，在检测系统中还引入了质谱分析(Mass Spectrometry， MS)和离子迁移光谱测定 (Ion Mobility Spectrometry， IMS) 等技术。 3、数据处理系统 数据处理系统即是要将传感器阵列采集到的信号进行处理，以得到最终的辨识结果，其中最为关键的就是模式识别技术。 模式识别方法可分为有监督方法及无监督方法。 主成份分析法 (Principal Component Analysis， PCA)是典型的无监督方法。它是一种线性特征提取技术，通过降低 数据的维数，尽可能的展示原始数据中所包含的信息。 PCA将原始的测量变量转换成新的无关联变量，称之为主元变量(principal components)， 每一个主元变量是原始测量变量的线性组合。其他的无监督模式识别技术还有聚类分析(ClusterAnalysis， CA) 等。 有监督模式识别方法包括线性判别分析 (LinearDiscriminant Analysis， LDA)、偏最小二乘 (Partial LeastSquares，PLS)、K 邻近方法( The K-Nearest Neighbors，KNN)、分类模拟独立模型(Soft Independent Modeling of ClassAnalogy，SIMCA)、不等分布分类(Unequal Dispersed Classes，UNEQ)、分类回归树 (Classification And Regression Trees，CART)、支持向量机 (Support vector machine， SVM)、人工神经网络(Artificial neural networks， ANN) 等。 其中人工神经网络通常被认为是较有前途的一种方法，因为它能够解决非线性问题，在处理噪声和漂移方面比传统的统计方法要好。非常多的人工神经网络被用于处理传感器阵列的信号，如BP神经网络(Back Propagation Trained NeuralNetwork)、径向基神经网络(Radial Basis Function NeuralNetwork)、概率神经网络 (Probabilistic Neural Network)、自组织网络 (Self-Organizing Network) 等。 三、电子鼻在各领域的研究进展 1、食品科学 电子鼻在食品领域的研究较为深入，已涉及到食品科学的方方面面。根据应用场合及功能不同，可以将电子鼻在食品控制中的应用分为：生产过程监控、货架寿命调查、新鲜度评估、真假验证及其他方面。 印度的 Bipan Tudu 等研究电子鼻用于红茶的质量评估。根据神经网络在处理传感器阵列数据存在的主要问题：从不同的茶园采摘的红茶，遍布不同的地方，茶的质量受气候条件、农场类型、季节及种植方法的不同有较大差异。因此，整个数据库不能随时得到满足，训练一个传统的神经网络模型变得困难。提出具有增强学习特性的 RBF 神经网络用于模式识别算法对红茶的气味进行分类，获得较好的辨识效果。此外，该课题组还使用电子鼻预测辨识红茶的最佳发酵时间。 意大利的 S. Buratti 等利用电子鼻结合分光光度计方法，预测不同品牌意大利红酒的感官描述。应用遗传传法选择变量，建立预测回归模型。在所选择的模型上，应用了精确的验证技术和检测输出的步骤。 美国的 S. Panigrahi 等使用一商用的基于导电聚合物的 电子鼻系统(Cyranose-320)用于分析牛肉的新鲜度。由电子鼻系统获得的原始数据通过不同的信号处理技术进行预处理，以提取基于区域的特征。接着利用主元分析对预处理数据再做处理，进一步降低维数。开发基发 RBF 神经网络的分类模型用于特征提取。 电子鼻已在乳品加工业的很多地方得以应用，例如丹麦青纹干酪的成熟度过程监控、瑞士干酪香味混合物的模式识别和千酪的口味的检测，以及奶酪保质期的检测、干酪的质量控制，另外还包括检测牛奶的微生物细菌、分辨不同的冰淇淋样、在线监测酸奶酪发酵等等10-12]。 国内浙江大学的王俊等研究电子鼻在各类食品中的应用如龙井茶、柑橘、桃、西红柿、雪梨、小麦、鸡蛋等取得了较好的研究结果[13-15]。 中国科学技术大学的罗德汉等将电子鼻应用到假烟的识别中16] 华中科技大学的谢长生等利用电子鼻识别不同品牌的国产醋17，对17种不同品牌的国产醋，利用电子鼻分析，其包含9个纳米ZnO 薄膜气体传感器。PCA和CA用于研究样品中的种类。 2、环境科学 当今世界面临的主要的环境问题是有毒化学物质对大气、水、土壤的污染。城市大气污染被认为与日益增长的呼吸疾病是密切相关的，并且一些物质(如苯)若人们长期暴露其中则为引发癌症。 意大利的 S. De Vito 等利用电子鼻系统结合神经网络技术用于预测大气中的苯浓度，监控城市环境污染[18]。 比利时的 Martyna Kuske 等通过检测微生物中的易挥发混合物(MVOCs)来监测室内真菌污染19。研究结果表明，电子鼻能够辨别发霉的和未发霉的样品，及识别某种真菌。 英国的 O. Canhoto 等研究电子鼻技术用于饮用水的微生物及化学污染检测120。该研究基于导电聚合物传感器阵列的两类电子鼻系统用于早期检测和辨识饮用水中的细菌，真菌。使用 PCA、DFA 及聚类分析，可以辨别在25℃下经过24小时的繁殖的细菌和真菌。 阿根廷的 Silvia Reich 等利用电子鼻监测高度污染水源的排放物。该区域水质、土壤、空气严重受污染，导致一些慢性病的发生。电子鼻用于监控该区域的气味21. 意大利的Antonella Macagnano 等利用最新的两种技术一固相微萃取 (Solid Phase Microextraction)和电子鼻，用于监控受污染的土壤中菲 (phenanthrene)的降解22。菲是一种疏水有机污染物，包含3个融合的苯环，属于多环芳香烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs)。PAHs 产生于自然或人为因素所导致的不完全燃烧的有机物质，如火灾、含碳燃料的燃烧等。受污染的土壤中 PAHs 的检测，传统的方法是溶剂萃取，电子鼻分析的结果表明，通过 PCA处理，受污染的和未受污染的土壤样品可以显著的通过时间来区分。 3、农业科学 农业应用中，电子鼻系统已成功用于农作物质量监控、水果成熟度检测，以及鱼类监视。电子鼻还用于检测由病菌如真菌、细菌引起的农作物疾病。 农业生产中，很长时间以来，都是依赖人为经验进行品种分类、定级等。气味作为不同的特征可以用于检测作物的健康状态。 马来西亚的M.A. Markom等提出利用内置人工智能的电子鼻来检测植物疾病，尤其是基腐病(Basal Stem Rot， BSR)。利用商业电子鼻 Cyranose 320，作为前端传感器， ANN作为模式识别方法。气味样品从现场采集，分类识别在计算机中完成，结果表明系统能够区别健康和感染的植物茎[23。 澳大利亚的 Jae Ho Sohn 等将电子鼻用于养鸡场连续的气味监控241。连续气味监控技术需要清楚复杂气味的产生机制、气味场所、辨识策略，以降低气味排放对周边环境的影响。研究结果表明，基于特定的模型算法，电子鼻能够连续的监控气味浓度。 4、医学领域 随着电子鼻的发展，其在医学领域应用日渐普遍。 通过分析糖尿病人的呼吸或尿给出了有意义的分析控制[25，26]；使用电子鼻检测耳、鼻、喉的感染达到高达88%的准确率27。同时， Hanson et al. 成功的将38位病人4个月的电子鼻数据与其肺炎诊断相关联[28]：电子鼻技术还用于评估肾功能29]，药片上的难闻气味30]，精神病人的体味等。 电子鼻在医学上的另外一个应用是检测癌症。 意大利的M. Bernabei 等提出基于电子鼻无侵害的诊断早期尿道癌1321。电子鼻数据由 PCA 及 PLS-DA(偏最小二乘判别分析法)来处理。PLS-DA 模型用于健康数据和病理数据分析，显示出两组数据的区别，并对前列腺炎和膀胱癌有一定的区别。这些初步的研究结果表明电子鼻能够用于尿道癌的早期诊断。 D'Amico 指出电子鼻可以区分良性的皮肤损伤与胎记瘤或黑素瘤1331. 国内浙江大学的王平等也开展了电子鼻在早期肺癌诊断的研究34.35]。提出一种新型的基于虚拟气体传感器阵列及图象识别方法的无创肺癌检测与诊断电子鼻。 5、公共安全领域 为了保证公共场所的人生安全，在机场、码头、车站等地检查爆炸物品是一项重要且任务艰巨的工作。这些地方通常具有人员较多、人流速度快、背景复杂、随身物品较多等特点 因此，对这些场所的爆炸物探测成为了工作重点。 美国的Yinun 等将电子鼻用于爆炸物及化学武器挥发气体的检测36。相比传统检测方法，电子鼻具有体积小、成本低、可靠性高、批量生产等优点。 意大利的S. De Vito 等提出使用电子鼻，结合商业的气体传感器，用于分析硫质喷气孔火山口的气体37。电子鼻作为传感单元，为整个网络提供火山区域大量及复杂的动态信息。 伊朗的T. Alizadeh等基于附有聚合物涂层 SAW传感器阵列电子鼻用于战争动因模拟分类381。预警即将发生的化学武器威胁，使人们安全离开受污染区域。 四、电子鼻存在问题及未来发展趋势 自电子鼻概念产生至今，已有二十余年的历史。研究人员在各领域的潜心研究，使得电子鼻技术获得了丰硕的研究成果，国外已有许多电子鼻产品问世。目前，在电子鼻系统的研究中，存在的主要问题有：电子鼻系统中传感器阵列易受环境因素的影响，如湿度、温度、振动等；另外传感器易于中毒，与干扰气体发生反应，影响检测结果。此外，后期的模式识别技术缺乏通用的识别算法，算法受实验数据的影响等。 随着新型传感技术、微细加工技术、纳米技术、先进的信号处理算法等的快速发展，相信上述问题都将迎刃而解。 电子鼻的功能必将日益增强，愈来愈多地取代生产和生活过程中人鼻的作用，取得愈来愈广泛的应用。 ( 参考文献 ) ( [1] Persaud K， Dodd G . 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The f u turedevelopment tr e nds of electronic no s e are ev a luated in t he end.Keywords： e l ectronic n o se； sensor array； pattern recognition ) ( 作者简介： ) ( 金翠云：北京化工大学讲师，研究方向：智能检测，电 子 鼻技术应 用 研究。 ) ( 通信地址： 北京 北三 环 东路15号 北 京化工大学94信 箱 ) ( 邮编：1 0 0029 电邮 ： ma i lto：jincy@mail.buct.edu.cn ) ( 第 崔瑶：北京化工大学研究生，研 究 方向：电子 鼻 技术应用研究。 ) ( 王颖：北京化工大学讲师，研 究 方向：智能检测，光电检测 。 谢谢。 ) ( 读 者服务务 编 号0010 ) 传感器世界ww.sensorworld.com.cn SensorWorldwww.sensorworld.com.cn