土壤中Cd检测方案(ICP-AES)

o应用领域/工业：co 化学/高分子工业 临床化学/药学/保健/医疗卫生 化妆用品 电子工业 能源 环境/水/废弃物 食品/农业 地质/矿业 材料分析 冶金/电镀 药学 精炼厂/石油化学 半导体工艺 其他 ICP 法测试土壤中 Cd 和 Pb 德国耶拿上海实验室 1 仪器介绍 1.1 PQ9000： 高分辨率电感耦合等离子体发射光谱仪。蔡司技术光学系统，棱镜、中阶梯光栅两级色散，光学分辨率 0.003nm， 波长范围160~900nm，波长准确度 0.0004nm。垂直炬管，双向观测，氩气反吹消除尾焰，尾焰消除彻底。轴向、轴向扩展、侧向、侧向扩展4种测量方式，适合各类(有机、高盐)样品分析，满足不同浓度的同时测量。高量子效率和紫外高灵敏度的新一代 CCD 检测器，像素分辨率0.002nm， 同时记录元素线与其直接光谱环境，自动扣除背景。自激式、40.68MHz、0.7~1.7KW 功率可调射频发生器，各路气体均用质量流量控制器(MFC)控制，等离子体强劲稳定。吹扫光室、检测器用氩气又到等离子体使用，既能持续吹扫，提高灵敏度，又不额外消耗氩气，运行成体低。组合式炬管，，卡擦式定位，操作方便。仪器无需预热，开机即测。 1.2 TOPwave 微波消解仪： PM60，12罐。 2 试验方法 2.1仪器参数 表1测试参数 名称 参数 观测方式 轴向 功率 1200 W 等离子体气流量 12 L/min 辅助气流量 0.5 L/min 雾化器流量 0.5 L/min 雾化器 玻璃同心雾化器，1.0 mL/min 雾化室 玻璃旋流雾化室，50mL 中心管 石英，内径2mm 进样泵速 1.0 L/min 背景扣除 静态一线性或非线性 积分时间 5s 测定次数 3 2.2试剂和材料 2.2.1硝酸为高纯，盐酸、氢氟酸、高氯酸为优级纯，水为一级，氩气为高纯。 2.2.2Cd、Pb单一标准储备溶液：：11(000 mg/L，市售。 2.2.3 Cd、Pb单一标准溶液： Cd——0.10 mg/L， 5%(v/v)硝酸；； Pb-10.00 mg/L， 5%(v/v)硝酸。 2.2.4国家环不土壤标准物质： ESS-4(GSBZ50014-88)褐土——Cd 0.083±0.008mg/kg； Pb22.6±1.7mg/kg。 2.3样品分解 2.3.1称取 0.2500g预先经105~110℃干燥 2h 的土壤样品于 PM60微波消解罐中，力入王水4.0mL、氢氟酸 4.0mL 置 TOPwave 微波消解仪中分三步消解。同时做空白试验。 2.3.2将消解冷却后的试液移入50 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入1.0mL高氯酸，置电炉上低温赶酸飞硅，直至高氯酸白烟冒尽，冷却后令入 5.0mL1+1硝酸和20mL水，再加热使盐类全部溶解，试液清亮。冷却后转移定容于 50mL塑料容量瓶中。 2.4标准样品标准加入校正曲线的配制：：于4只50mL塑料容量瓶中，分别加入2.2.3Cd标准溶液0、0.50、1.50、2.50mL，再分别加入2.2.3 Pb标准溶液0、0.75、1.50、2.50mL。将按2.3样品分解方法同时分解好的4份(每份0.2500g) ESS-4土壤标准样品溶液分别移入已加入Cd、Pb标准溶液的4只50mL塑料容量瓶中。用水稀释至标线，摇匀。该标准系列的浓度为 Cd——0.42、1.42、3.42、5.42ug/L； Pb——0.113、0.263、0.413、0.613 mg/L。以样品空白作标准曲线的0，做校正曲线。 3 结果与讨论 3.1测试结果 表2土壤样品分析结果 样品名称 测试日期 仪器 方法 元素 结果/mg/kg 定值/mg/kg 某大土壤 2014/6/14 PQ9000 ICP Cd 0.073 Pb 19 2014/6/17 Cd 0.070 Pb 20 某大土壤 2014/6/15 contrAA 700 AAS-FL Pb 20 ESS-4 22 22.6±1.7 某大土壤 2014/6/15 contrAA 700 AAS-GF Cd 0.063 2014/6/17 ZEEnit 700P 0.062 注：：J1 contrAA 700是连续光源原子吸收光谱仪； ZEEnit 700P是传统(空心阴极灯)原子吸收光谱仪。2 AAS-FL测 Pb 是用常规 Pb标准曲线(0、0.10、0.30、0.50、0.70mg/L) 法。 3 AAS-GF 测 Cd也是用标准样品标准加入校正曲线法：0.2500g ESS-4分解后定容 50mL 的加标浓度为0、0.40、0.80、1.20ug/L。所以校正曲线的浓度为0、0.42、0.82、1.22、1.62ug/L。 3.2校正曲线 Table ResidualsLOD /LOQ 5kCd214.441 Conc. 214.441 nm Type Name SD RSD% [碳/L] Ints. Rem. Mean 4k Cal-Zero1 0 -8 21251.81 #DEL Cal-Std1 0.42 632 14 2.25a c Cal-Std2 1.42 1530 15 0.99 3k Cal-Std3 3.42 3475 13 0.37 Cal-Std4 5.42 5362 22 0.40 2k < > 0 Reactiv. Std. 0 2 3 5 6 sD RSD% Conc.[/] Calibration data R： 0.999940345 Slope： 950.28651 Ints./(/L) Method SD： 0.0296646港/L Line： Calibration function： BEC： 9.9706441 /L y=a+bx Cd214.441 linear a=212.72175 b=950.28651 4 OCalibration O Recal. OK 3.3讨论 (1)PQ9000 测土壤中 Cd 和 Pb特别准确。这次测试是某大学测试中心对PQ9000 和contrAA700 的现场考核。Pb用 ICP 和 AAS-FL 两法测定，结果非常一致， ESS-4土壤标样的 AAS-FL 也测得很准； Cd用 ICP 和AAS-GF 两法3台仪器(两台不同光源原吸)测定，结果极其相近。ICP 法的标准样品标准加入校正曲线： Rca=0.99994， RSDca≤2.25%(0.42PPb)，其它<1%； Rpb=0.9997， RSDPb≤1.36%。在 5g/L 的土壤基体中，将0.42、1.42、3.42、5.42ppb如此低浓度的标准加入校正曲线测得完美至极，这是 ICP-OES 历史上的首次。就该样品溶液及其校正曲线，我们也曾送到上海市 CDC 某高档 ICP-OES上测过，Pb的结果与我们差不多，但Cd就未能测出，连校正曲线都测不出来。由此可见， PQ9000 的灵敏度和稳定性是当今 ICP-OES 中最高的，测Cd等元素完全达到了石墨炉水平，而且比石墨炉的线性范围宽得多。 (2)同类标准样品标准加入校正曲线测有基体影响的样品和元素极其准确。这次之所以用该方法测土壤，是因为我们不知客户考核样品的含量范围，也没有时间去初测摸索。因为用该曲线可测 Cd： 0.02~2mg/kg， Pb： 10~200 mg/kg，范围很宽，而且更准确。实测结果均在未加标的第一个点以下，若是这样完全可用不加标的同类标样单点校正法测。与ICP-OES有基体影响的还有 AAS-GF。用 AAS-GF 测土壤中Cd， 测奶粉中 Pb、Cr、Cd，酱酱油中 Pb、As等高盐样品中的组分，若没有基体匹配，结果往往偏低。而且称样量越多，定容体积越小，结果偏低越多。相比之下， ICP-OES的基体影响比AAS-GF要小得多，其基体影响主要在低浓度时，如该样品中的 Cd. (3)土壤中 Cd 和 Pb 是难测的两个元素。Cd因为含量低，一般 ICP-OES 的灵敏度达不到，所以通常是用 AAS-GF或 ICP-MS 来测； Pb因为 Al的强干扰， Pb 220.3534nm灵敏线在Al的山坡上，常规的左右两点线性背景校正法测定结果总是偏低，， 因为Al的背景强度比Pb的信号强度高好多倍，稍微多扣一点， Pb 的结果就严重偏低。但非线性背景校正法，就能扣得很准，见下图。教育部2013年考核各高校的分析中心， AAS 和 ICP的考核样品都是测土壤中 Cd和Pb， 当然 ICP测的 Cd、Pb含量都比 AAS 的高。上述土壤样品中的 Cd、Pb含量较低，是属考核 AAS 的土壤。若 PQ9000 的灵敏度一般，若不用该方法，很可能被“烤糊”。该测试方法和测试结果得到了某大学分析中心考察老师的高度认可。 DisplayEvaluationSpectral correctionsLine identification 图1测土壤中 Pb 的凹坡非线性(2)扣背景 2014.06.17 德国耶拿分析仪器股份公司北京代表处：北京市东城区朝阳门北大街8号，富华大厦B座 13层 电话：010-65543879，65543849 传真：010-65543265 e-mail： info@analytik-jena.com.cn CP 法测试土壤中 Cd和 PbICP-OES-C