PbSe 纳米棒中模板合成及其性质检测方案(电化学工作站)

化学通报 2009年第2期·153http：//www. hxtb.org ·154化学通报 2009年第2期http：//www. hxtb.org PbSe 纳米棒的模板合成及其性质 韦正友1，2 张胜义* 田玉鹏 金葆康 (安徽大学化学化工学院 合肥 230039；蚌埠医学院公共课程部 蚌埠 233030) 摘 要 在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在下，利用NHHO还原H Ses 合成出单质硒纳米管，然后以硒纳米管为模板，与 Pb(NO3)2和NHHO在常压低温下反应，制备了 PbSe纳米棒。采用电子透射电镜、X射线衍射等方法对产物进行了表征。探讨了 PbSe 纳米棒的形成机理和制备反应的影响因素。测定了产物的荧光性质，并利用电位扫描伏安法研究了所得 PbSe 纳米棒的电化学性质。结果表明，所得产物在碱性介质中电化学活性较高，在循环伏安曲线上出现明显的氧化峰和还原峰。 关键词 PbSe纳米棒 表征 荧光性质 电化学性质 Template Synthesis and Properties of PbSe Nanorods Wei Zhengyou 2， Zhang Shengyi ， Tian Yupeng，Jin Baokang (' School of Chemistry and Chemical Engineering， Anhui University， Hefei 230039；"Department of Basic courses， Bengbu Medical College ， Bengbu 233030) Abstract In the presence of cetyltrimethyl ammonium bromide， the Se nanotubes were synthesized by reducingH SeOs with NzH4 HO. Then， the PbSe nanorods were prepared by reacting Se nanotubes (as templates) with Pb(NO)solution， N2H4 ·HO， etc. at low temperature and normal pressure. The products as-obtained were characterized by TEMand XRD. The effect factors of synthetic reaction and the formation mechanism of the PbSe nanorods were discussed.Furthermore， the fluorescence property and the electrochemical behavior of the PbSe nanorods were studied. The resultsindicated that the electrochemical activity of the nanorods were high in 0. 1mol/L NaOH basic medium， the obvious oxidationand reduction peaks exhibited in the cyclic voltammetric curves. Keywords PbSe nanorods， Characterization ， Fluorescence property， Electrochemical behavior 纳米材料的形貌对其性质有着重要的影响o一维纳米结构材料，如纳米棒、纳米管、纳米线等，由于具有独特的性质，已成为目前研究的热点之一12，3]。窄带半导体 PbSe 纳米晶体被广泛地应用于红外光电探测、红外二维成像显示器、光检波器、热电和热磁器件等“，已有多种方法如溶剂热法、声化学法、微波法、光化学法、模板法等制备PbSe纳米晶体~。Li等用生物膜为模板合成了 PbSe 纳米棒和纳米管，并对其光学性质进行了研究。有关 PbSe纳米棒的电化学性质的研究，文献鲜有报道。本文报道PbSe纳米棒的液相模板合成方法。首先，在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在下，利用水合胼还原亚硒酸合成出单单硒纳米管。然后，以所得硒纳米管为反应模板合成出 PbSe纳米棒。对 PbSe纳米棒的形成机理及影响因素进行了讨论，并研究了 PbSe 纳米棒的光学性质及电化学性质。 实验部分 1.1 仪器和试剂 X射线衍射仪(Y4Q型，丹东射线仪器工业公司)；透射电子显微镜JEM100SX型，日本电子公司)；荧光光谱仪(RF-5301PC型，日本岛津公司)；电化学工作站(LK2005型，天津市兰力科化学电子高技术有限公司)；高频数控超声清洗器(KQ-80TDE型，昆山市仪器有限公司)。所用化学试剂除硝酸是优级纯 ( 国家自然科学基金项目(20775001，50532030，20771001)和安徽省自然科学基金项目(050440702，2006KI007TD，2006K026C)资助 ) ( 2008-03- 2 1收稿，2008-07-30接受 ) 外，均为分析纯，用前没有进一步纯化；实验用水均为实验室自制一次蒸馏水。 1.2 硒纳米管的制备 称取 CTAB 1.83g，加入18mL 蒸馏水，于70℃水浴中加热溶解；另称取 SeOz 1.1g，用少量蒸馏水溶解后，加入上述 CTAB 溶液中。在超声下，向上述溶液中慢慢滴加2.3mL的水合肼，滴加完毕后，再超声5min ，于70±2℃的水浴中放置 3h，即得单质硒纳米管产物。将产物分离、洗涤后备用。 1.3 PbSe 纳米棒的制备10] 称取0.66g(2mmol) Pb(NO3)2 于 50mL 烧杯中，加入8mL水溶解，再加入2mL氨水和5mL水合肼，搅拌使呈较均匀状态；另称取0.079g(1mmol)上述所得的单质硒纳米管，用3mL水作为分散剂，超声分散 20min后加入上述混合物中，继续搅拌 5min，于85 ℃恒温反应24h；反应完毕后，自然冷却，将黑色沉淀产物用0.1mol/L HAc 洗涤3次，再用蒸馏水反复清洗6次，最后用无水乙醇洗涤3次，于60℃烘箱中烘干，230℃下煅烧10min以除去微量残留的 Se 1.4 PbSe 的结构表征 产物分别用X射线衍射仪(XRD) 及透射电子显微镜(TEM)进行表征。 1.5 PbSe 的性能测试 产物的光学性质在荧光光谱仪上测试。产物的电化学性质研究在电化学工作站上进行。电化学池由三电极系统构成：铂片对电极、饱和甘汞参比电极(非水电解质中用 Ag/AgCl/KCl(1mol/L)/KNO，(1mol/L)双液接参比电极)和玻碳修饰工作电极(用0.5%Nafion 乙醇溶液将纳米材料修饰在玻碳电极表面)。实验前将所用电解质溶液通氮除氧，实验中的电位扫描速度为50mV/s. 2 结果与讨论 2.1 表征结果 图la为典型实验所制备的 PbSe纳米棒的 XRD 谱图。图中的强衍射峰分别对应于 PbSe 晶体的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)和(420)晶面，与JCPDS(No.06-0354)卡片数据一致。由 XRD测试结果可知，产物为立方晶相的 PbSe，计算出的晶胞参数a为0.6130nm，与文献值接近。 图1b 为 PbSe 样品的透射电镜(TEM)照片。从照片可见制备的 PbSe纳米晶为棒状，直径约70~150nm，长径比约10~25。 图1 PbSe 的(a) XRD 图和(b)TEM 图 Fig. 11(a) Xray diffraction( XRD) and (b) TEM pattern of as-prepared PbSe 2.2 合成条件 2.2. 1 反应温度的影响 图2为不同反应温度下样品的 XRD 谱图。从图中可以看出，反应温度高于85℃时可以得到 PbSe 纳米晶，而反应温度小于60℃时得不到PbSe纳米晶。这可能是因为温度较低不利于Pb 被水合还原为Pb而与Se结合生成 PbSe。提高反应温度有利于 PbSe 纳米晶的生成，但反应物水合肼及溶剂等易挥发，需使用高压设备，所以选择最佳反应温度为85 图2 反应温度85℃和60℃下产物的XRD 谱图 图3 不同反应时间下样品的 XRD 谱图 Fig. 2 XRD patterns of products obtained at reactiontemperatures of 85 ℃and 60℃ Fig.3 XRD patterns of products obtained different reaction times 2.2.2. 反应时间的影响 图3为855℃下不同反应时间所得到的样品的XRD谱朗、从图中可见反应时间在5h以下时，得不到结晶度好的 P5Se纳米晶；24h的，得到了结度较好的 PbSe 纳米晶。随着反应时间的继续增加，产物的结晶度进一一提高，粒径增加。实验中选择反应时间为24h。 2.2.3 反应机理的探讨 实验的反应历程推测如下： 实验表明，H SeOs (SeOz溶于水后形成)被NHHO还原所得的Se纳米管，既作为反应物，又作为模板，对 PbSe 纳米棒的形成起着关键作用。溶液中游离的Pb扩散至Se纳米管附近，还原为高活性的Pb 后与 Se 作用生成 PbSe ，并在 Se 纳米管模板的诱导下形成同轴的纳米棒。图4a为Se 纳米管模板的TEM图，图4b 为中间产物PbSe 准棒形结构的TEM图。由图4b可以看出，在反应过程中，Se纳米管形状逐渐被反应成粒状堆积的PbSe 纳米晶棒形结构所取代。 图4 反应中间产物的 TEM图 Fig. 4 TEM images of the intermediates a. Se纳米管；b. PbSe 准纳米棒 2.3 荧光性质 图5是所制备出的 PbSe纳米棒的荧光光谱图。从图中可以看到，当激发波长为244nm时，发射峰位出现在370nm，与硒化铅体相材料的发射峰399mm相比产生了一定程度的蓝移。 2.4 电化学性质 电化学实验用0.1mol/L NaOH(0.1mol/L KNO或 0.1mol/L HNO3)作支持电解质，非水介质中电化学实验用0.1mol/L四丁基高氯酸铵的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液作支持电解质。 图6为不同介质中 PbSe 的循环伏安图。PbSe 在 0. 1mol/L NaOH中的循环伏安曲线(a)上，峰1(0.82V)可能为 PbSe纳米棒的氧化峰(PbSe - 2e →Se’+Pb)；以 0.01mol/L Pb(NO；)2 (0.5mol/L 图5 PbSe 纳米棒的荧光光谱图 Fig. 5 Photoluminescence spectrum of PbSe nanorods KNO，作支持电解质)代替 PbSe ，则循环伏安曲线上不出现氧化还原峰，故图6中循环伏安曲线(a)上，峰2(0.23V)可能为峰1对应的还原峰(Se'+ Pb2e→PbSe)。 图6 不同介质中 PbSe 的循环伏安图 图7 非水介质中 PbSe 的循环安图 Fig. 6 Cyclic volta mmogram of PbSe in differentsupporting electrolyte Fig. 7 Cyclic volta mmogra m of PbSe in nonaqueous solvent a. 0.1ml/L NaOH， b. 0.1mol/L KNO3， c. 0.1mol/L HNO3 溶剂为 DMF，0.1mol/L n-BuyNCO4为支持电解质，扫描速率为50mV/s 从图6的循环伏安曲线还可以看看，PbSe 在碱性介质中氧化和还原峰都比较明显，而在中性及酸性介质中虽然有氧化峰(见图6中曲线b和c)，但几乎没有还原峰出现。实验还发现，若在中性及酸性介质中进行多次循环伏安扫描，则第二循环以后不再出现氧化和还原峰。这可能是因为PbSe 在碱性介质中进行循环伏安扫描，氧化峰对应于反应 PbSe+OHH-2e -Se'+Pb(OH)2，还原峰对应于反应 Se'+Pb(OH)2+2e -PbSe+2OH；而在中性及酸性介质中 ，PbSe 在第一循环氧化时(PbSe-2e→Se+Pb)所得的Se 在扫描电位范围内难以再被还原为Se ，，所得的Pb扩散到溶液中，浓度极低，既不能被还原为Pb，也不能形成 PbSe 而促进 Se 被还原为Se .，即不能发生 Se'+ Pb++ 2e→PbSe 反应，故 PbSe 在中性及酸性介质中虽然有氧化峰但不出现还原峰，进行第二循环以后的循环伏安扫描不再出现氧化和还原峰。 图7为非水介质中扫描速率为50mV/s时的 PbSe 循环伏安图。从其循环伏安曲线可以看出，非水介质中 PbSe 在-0.5V~1.4V范围内几乎没有氧化峰，阳极峰虽不是很明显，但氧化电流较大，少量的氧化产物在 0.60V处还原，从而出现现的还原峰1(0.60V)。实验还发现，若在-0.5V~0.8V范围内进行循环伏安扫描，则氧化及还原峰几乎都不出现。这可能是因为 PbSe 在非水介质中需要较高的电位才能氧化为 Se；而还原峰位置相对于 NaOH水溶液介质向正电位方向移动，说明非水介质中 Se的还原相对容易。 3 结论 ( 本文以制得的硒纳米管为模板，在常压低温下合成出PbSe纳米棒，该制备方法条件温和、简便易 ) 行。所得 PbSe 纳米棒为立方晶系，直径约70~150nm，长径比约10~25。优化反应条件为：常压85下，反应24h。荧光测试结果表明，当激发波长为244nm时，所得 PbSe 荧光发射峰与硒化铅体相材料相比产生一定程度的蓝移。电化学实验结果表明，所得产物在碱性介质中电化学活性较高，在循环伏安曲线上出现明显的氧化峰和还原峰。 ( 参 考 文 献 ) ( [1] J J Zhu， H L P e ng， C K Chan et a l. 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