将纳米MnO2 修饰于玻碳电极表面,研究了纳米MnO2 在玻碳电极上的直接电化学行为1实验结果表明:固载纳米MnO2 的玻碳电极在pH为9.48的NH3-NH4Cl的缓冲溶液中于0.0~0.8V (vs SCE)的电位范围内出现一对峰形较好的不可逆氧化还原峰,其氧化过程在较低扫速时属吸附2扩散混合控制,此时阴极传递系数α=0.5477,阳极传递系数β=0.4523,在较高扫速时属吸附控制1同时在pH = 8.0~10.5范围内其氧化峰电位与pH值呈现较好的线性关系1
信阳师范学院学报:自然科学版第21卷 第1期 2008年1月Joumal of Xinyang Nomal UniversityNatural Science Edition Vol 21 No 1 Jan 2008 李 江,等:纳米二氧化锰在玻碳电极上的直接电化学行为研究 纳米二氧化锰在玻碳电极上的直接电化学行为研究 李 江,李 容,李永强,蔡铎昌 (西华师范大学化学化工学院,四川南充637002) 摘 要:将纳米MnO,修饰于玻碳电极表面,研究了纳米Mno,在玻碳电极上的直接电化学行为.实验结果表明:固载纳米MnO,的玻碳电极在 pH为 9.48的 NH, NHCl的缓冲溶液中于0.0~0.8V (vs SCE)的电位范围内出现一对峰形较好的不可逆氧化还原峰,其氧化过程在较低扫速时属吸附扩散混合控制,此时阴极传递系数α=05477,阳极传递系数β=0.4523,在较高扫速时属吸附控制.同时在 pH=8.0~10.5范围内其氧化峰电位与 pH值呈现较好的线性关系. 关键词:二氧化锰;直接电化学;玻碳电极;循环伏安法 中图分类号:O657.1 文献标识码:A 文章编号:1003-0972(2008)01-0054-03 Study on D irect Electrochem ical Behaviors of NanoMnO2 Doped on Gl ssy Carbon Electrode LIJang,LIRong,LIY ongqang, CAID uo-chang (College of Chemistry and Chem ical Engineering, China West Nommal University,Nanchong 637002,China) Abstract:D irect electrochem ical behaviors of nano MnO, doped on glassy carbon electrode wereinvestigatedThe electrochem ical experimental results show that there was a totally irreversible redoxpeak in the potential of 0. 0~0. 8V(vs SCE) in ammonia / ammonia chloride buffered saline solu-tion(pH=9.48)and the oxidation process was controlled by absorp tion-diffusion at lower scanspeed, the deliver coefficient of cathode wasa =0. 547 7 and that of anode was β =0. 452 3. Athighscan speed it was controlled by ob so ption Meanwhile the potential of oxidation peak changed linearlyfrom pH 8. 0 to 10. 5. Key words: nanoMnO2; direct electrochem istry, glassy carbon electrode; direct electrochem istry MnO,是一种重要的电极材料,广泛应用于干电池、碱锰电池、锂锰电池等化学电源中11-2].纳米MnO,与常规尺寸的MnO,相比,因其小尺寸效应和表面效应而具有独特的电催化性及可充电性,同时由于它具有成本低、毒性小的优势,近几年来,纳米MnO,作为重要的功能性材料在制造化学传感器和生物传感器方面,引起了许多研究者浓厚的兴趣[3-12].但关于纳米MnO,的直接电化学的研究还未见报道,本文作者采用固相还原方法制备了纳米MnO,,对其在玻碳电极(GCE)上的直接电化学行为进行了研究. 实验部分 1.1 仪器和试剂 LK98BI电机电化学分析系统(天津兰力科电子高科技有限公司);KQ-400DB型超声波清洗器(昆山市超声仪器有 限公司);电化学实验采用三用电极系统:玻碳电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极作为辅助电极. 25%浓氨水、NHClKMn0、MnCl·4H,O试剂皆为分析纯,实验用水为二次石英重蒸馏水. 1.2 实验方法 1.2.1 玻碳电极的预处理过程 将玻碳电极(极=4mm)用 0.05 um AlO,抛光粉抛光成镜面,然后分别在1:1的 HNO水溶液、1:1的NaOH水溶液和丙酮中超声清洗1min,最后用二次重蒸馏水冲洗,红外灯下烘干待用. 1.2.2 固载纳米MnO,玻碳电极的制备 将高锰酸钾与氯化锰以摩尔比23置于玛瑙研钵中研磨,固相反应立即发生,然后将反应体系在60℃水浴中加 ( 收稿日期:2007-05-07;修订日期:2007-09-16;*.通讯联系人, Email: caiduochang@yahoo. com. cn ) ( 基金项目:四川省教育厅重点科研基金资助项目(2004A106) ) ( 作者简介:李 江(1982-),男,山西大同人,硕士,研究方向:电化学;蔡铎昌(1940-),男,四川泸州人,教授,主要从事电化学研究. ) 热约10h,使反应完全.产物用蒸馏水抽滤洗涤,最后于105℃左右烘干约5h制得纳米MnO,[6,13].取 200mg纳米MnO,,超声分散到10 mL无水乙醇中,用微量进样器取该分散液5uL滴至预处理好的玻碳电极表面.待溶剂自然挥发,再用红外灯彻底烘干,即制得固载纳米MnO,的玻碳电极. 1.2.3 固载纳米MnO,玻碳电极的电化学研究 实验均在室温下进行,在0.0~0.8V电位窗口范围内,以pH=9.48的NH, NHCl缓冲溶液为支持电解质,扫描速度在20~150mV·s范围内,作循环伏安测试,对固载纳米MnO,玻碳电极进行电化学研究 . 2 结果与讨论 2.1 纳米MnO,在玻碳电极上的循环伏安行为 在0.0~0.8V电位窗口范围内,于 pH=9.48的 NH-NHCl缓冲溶液中,以50mV·s的扫描速度做纳米MnO,/ GCE循环伏安扫描后,可以观察到稳定的氧化还原峰(图1),与之相比,直接用 GCE在此缓冲溶液中,无峰电流产生(图2),说明纳米MnO,已较好地固载于经过预处理的玻碳电极上了. 图1纳米MnO,/GCE在 pH9. 48NH, NHCl缓冲溶液,扫速为50mV/s下的循环伏安图 Fig 1 The cyclic voltamm ogramm s of nanoMnO,/GCEn NH-NH Cl buffer( pH9. 48). Scan rate:50 mV/s 图2 GCE在 pH9. 48NH, NHCl缓冲溶液中扫速为50mV/s的循环伏安图 Fig 2 The cyclic vota mmogramm of GCE n NH-NHCl(pH9.48) buffer: Scan rate:50 mV/s 由图1可见:在所测电位范围内出现一对氧化还原峰,阴极峰(Ⅰ)电位约在0.289Ⅴ附近,该峰对应于MnO,的还原,即:MnO,+HO+e=MnOOH+OH,阳极峰(Ⅱ)电位约在0.438V附近,该峰对应于 MnOOH的氧化,即:MnOOH+OH"-e=MnO, +H,O[14-15].其阳极峰与阴极峰电位之差△E,~0.149V,Z/I,|~1.1,表明该电极过程为一不可逆过程. 22 扫描速度对纳米MnO,的电化学行为的影响 0. 0~0.8V电位窗口内,以pH=9.48的NH, NHC1的缓冲溶液为支持电解质,扫描速度在20~150mV·s范围内,对纳米MnO,进行循环伏安测试.实验结果表明,纳米MnO,在 GCE上的峰电流随扫描速度的增加而增加,且氧化峰电位 E 随着扫描速度v的增加发生正移(如图3所示),说明整个电极过程有表面过程参与116].当扫描速度由20mV·s 增加到60mV·s 时,氧化峰电位(E,)与lnv呈较好的线性关系(如图4所示),E,=0. 597 8 +0.046 93lnv, r=0 993 8. a 20mV·s ,b 30mV·s,c 35mV·s,d 40mV·se45 mV·s ,f50mV·sg 60mV·s 图3 不同扫描速度下纳米MnO,在循环伏安图 Fig 3 The cyclic voltamm ogramm s of nanomanganesediox ide of d ifferen t scan 图4 纳米MnO,在 GCE上的 E,-lnv关系 Fig 4 The rela tion sh ip between E, and nv 氧化峰电流Ⅰ和还原峰电流Ⅰ随着扫描速度的增加而增加,且与√成正比,氧化峰电流 logl 与logv呈较好的线性关系,logl=1 4609+0 858 5logv, r =0 998 2,其直线斜率k=0.858 5,介于0.5~1.0之间,说明此扫描速率范围内,纳米MnO,在玻碳电极上的电化学氧化反应可能 为一个受吸附扩散混合控制过程1161.依据不可逆过程E与lnv的关系(见图5)E,=0.597 8 +0.046 93lnv, 7=09938,则氧化峰电位(E)与扫描速度())遵循以下关系式7:E,=E+(RT/onF) In (RTk /cnF) - (RT/onF) lnv由此可求出电极反应的Tafle斜率b=0046 93、阴极传递系数α=05477、阳极传递系数β=04523.当扫描速率由60mV·s增加到150mV·s时,氧化峰电流 lgl与logv不再呈线性关系,而是峰电流与扫描速度的一次方成正比,说明在该扫描范围内,氧化过程不再是受吸附扩散混合控制而是受吸附控制/167. 图55溶液 pH值与纳米MnO,峰电位的关系图 ( Fig 5 T he relation ship between p H o f the s o lution and E , ) 2.3 介质 pH值对纳米MnO,电化学行为的影响 在NH, NH Cl缓冲溶液中,pH值在8.0~10.5范围内,纳米MnO,在 GCE上氧化峰峰电位与 pH值的关系.当pH值从8.0增加到10.5的过程中,氧化峰电位随 pH值的增加而负向移动,其线性方程为:E,=24236-0.204 6pH,相关系数r为0.9940这表明OH参加了纳米MnO,的氧化过程,这也与文献报道[14-15,18]的对二氧化锰机理的研究相一致. 3 结语 本文研究了纳米MnO,在 GCE上的直接电化学行为实验结果表明,在0.0~0.8V电位窗口内,pH=9. 48的NH,NHCl缓冲溶液中,纳米MnO,在 GCE上产生了一对较好的不可逆的氧化还原峰,其氧化过程在扫速为20~60mV·s时属吸附-扩散混合控制,此时阴极传递系数α=05477,阳极传递系数β=0.4523,在扫速为60~150mV·s时属吸附控制.同时在 pH=8.0~10.5范围内其氧化峰电位与 pH值呈现较好的线性关系. ( 参考文献: ) ( [ 1 ] B ums R G,B u ms V M. M anganese D ioxide Sym posiu [C]// Kozaw a A,Brodd R J. Vol 1 . Electrochem Soc,Cleveland,Ohio, 1975: 306. ) ( 黄 坤,刘 照.纳米级电池活性材料的研究进展[J].电池工业,2001,6(3):133-136. ) ( Matsuki K , Endo T, Kamada H. S EM studi e s of electrolytic m anganese di o xide[J]. E l e ctroch im Acta(S0013-4686),1984,29:983. ) ( Chabre Y , PannetierJ. Structural an d electrochemn ical properties of the proton / Y MnO2 sys t en [J]. Pro g Solid State Chem (S0079-6786),1995,23:1. ) ( [5] 废 熙,李 娟,李清文.纳米MnO,固相合成及其电化学性能研究[J].高等学校化学学报,1999,20:1584. ) ( [6]李 娟,李清文,夏 熙.纳米MnO,粉体的固相合成及其电化学性能(Ⅲ)固相氧化还原反应合成纳米αMnO,的性能[J].应用化 学,1999,16(3):103. ) ( [7] Pang S C,AndersonM A,Chapman TW. Novel ElectrodeM ateria ls for Thin-Fim Ultracapac i tors: Can parison of E lectrochen ical Properties of Sol-Gel-Derived and Electrodeposited M anganese D ioxide[J]. 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