纳米二氧化锰中直接电化学行为研究检测方案(电化学工作站)

信阳师范学院学报：自然科学版第21卷 第1期 2008年1月Joumal of Xinyang Nomal UniversityNatural Science Edition Vol 21 No 1 Jan 2008 李 江，等：纳米二氧化锰在玻碳电极上的直接电化学行为研究 纳米二氧化锰在玻碳电极上的直接电化学行为研究 李 江，李 容，李永强，蔡铎昌 (西华师范大学化学化工学院，四川南充637002) 摘 要：将纳米MnO，修饰于玻碳电极表面，研究了纳米Mno，在玻碳电极上的直接电化学行为.实验结果表明：固载纳米MnO，的玻碳电极在 pH为 9.48的 NH， NHCl的缓冲溶液中于0.0~0.8V (vs SCE)的电位范围内出现一对峰形较好的不可逆氧化还原峰，其氧化过程在较低扫速时属吸附扩散混合控制，此时阴极传递系数α=05477，阳极传递系数β=0.4523，在较高扫速时属吸附控制.同时在 pH=8.0~10.5范围内其氧化峰电位与 pH值呈现较好的线性关系. 关键词：二氧化锰；直接电化学；玻碳电极；循环伏安法 中图分类号：O657.1 文献标识码：A 文章编号：1003-0972(2008)01-0054-03 Study on D irect Electrochem ical Behaviors of NanoMnO2 Doped on Gl ssy Carbon Electrode LIJang，LIRong，LIY ongqang， CAID uo-chang (College of Chemistry and Chem ical Engineering， China West Nommal University，Nanchong 637002，China) Abstract：D irect electrochem ical behaviors of nano MnO， doped on glassy carbon electrode wereinvestigatedThe electrochem ical experimental results show that there was a totally irreversible redoxpeak in the potential of 0. 0~0. 8V(vs SCE) in ammonia / ammonia chloride buffered saline solu-tion(pH=9.48)and the oxidation process was controlled by absorp tion-diffusion at lower scanspeed， the deliver coefficient of cathode wasa =0. 547 7 and that of anode was β =0. 452 3. Athighscan speed it was controlled by ob so ption Meanwhile the potential of oxidation peak changed linearlyfrom pH 8. 0 to 10. 5. Key words： nanoMnO2； direct electrochem istry， glassy carbon electrode； direct electrochem istry MnO，是一种重要的电极材料，广泛应用于干电池、碱锰电池、锂锰电池等化学电源中11-2].纳米MnO，与常规尺寸的MnO，相比，因其小尺寸效应和表面效应而具有独特的电催化性及可充电性，同时由于它具有成本低、毒性小的优势，近几年来，纳米MnO，作为重要的功能性材料在制造化学传感器和生物传感器方面，引起了许多研究者浓厚的兴趣[3-12].但关于纳米MnO，的直接电化学的研究还未见报道，本文作者采用固相还原方法制备了纳米MnO，，对其在玻碳电极(GCE)上的直接电化学行为进行了研究. 实验部分 1.1 仪器和试剂 LK98BI电机电化学分析系统(天津兰力科电子高科技有限公司)；KQ-400DB型超声波清洗器(昆山市超声仪器有 限公司)；电化学实验采用三用电极系统：玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极作为辅助电极. 25%浓氨水、NHClKMn0、MnCl·4H，O试剂皆为分析纯，实验用水为二次石英重蒸馏水. 1.2 实验方法 1.2.1 玻碳电极的预处理过程 将玻碳电极(极=4mm)用 0.05 um AlO，抛光粉抛光成镜面，然后分别在1：1的 HNO水溶液、1：1的NaOH水溶液和丙酮中超声清洗1min，最后用二次重蒸馏水冲洗，红外灯下烘干待用. 1.2.2 固载纳米MnO，玻碳电极的制备 将高锰酸钾与氯化锰以摩尔比23置于玛瑙研钵中研磨，固相反应立即发生，然后将反应体系在60℃水浴中加 ( 收稿日期：2007-05-07；修订日期：2007-09-16；*.通讯联系人， Email： caiduochang@yahoo. com. cn ) ( 基金项目：四川省教育厅重点科研基金资助项目(2004A106) ) ( 作者简介：李 江(1982-)，男，山西大同人，硕士，研究方向：电化学；蔡铎昌(1940-)，男，四川泸州人，教授，主要从事电化学研究. ) 热约10h，使反应完全.产物用蒸馏水抽滤洗涤，最后于105℃左右烘干约5h制得纳米MnO，[6，13].取 200mg纳米MnO，，超声分散到10 mL无水乙醇中，用微量进样器取该分散液5uL滴至预处理好的玻碳电极表面.待溶剂自然挥发，再用红外灯彻底烘干，即制得固载纳米MnO，的玻碳电极. 1.2.3 固载纳米MnO，玻碳电极的电化学研究 实验均在室温下进行，在0.0~0.8V电位窗口范围内，以pH=9.48的NH， NHCl缓冲溶液为支持电解质，扫描速度在20~150mV·s范围内，作循环伏安测试，对固载纳米MnO，玻碳电极进行电化学研究 . 2 结果与讨论 2.1 纳米MnO，在玻碳电极上的循环伏安行为 在0.0~0.8V电位窗口范围内，于 pH=9.48的 NH-NHCl缓冲溶液中，以50mV·s的扫描速度做纳米MnO，/ GCE循环伏安扫描后，可以观察到稳定的氧化还原峰(图1)，与之相比，直接用 GCE在此缓冲溶液中，无峰电流产生(图2)，说明纳米MnO，已较好地固载于经过预处理的玻碳电极上了. 图1纳米MnO，/GCE在 pH9. 48NH， NHCl缓冲溶液，扫速为50mV/s下的循环伏安图 Fig 1 The cyclic voltamm ogramm s of nanoMnO，/GCEn NH-NH Cl buffer( pH9. 48). Scan rate：50 mV/s 图2 GCE在 pH9. 48NH， NHCl缓冲溶液中扫速为50mV/s的循环伏安图 Fig 2 The cyclic vota mmogramm of GCE n NH-NHCl(pH9.48) buffer： Scan rate：50 mV/s 由图1可见：在所测电位范围内出现一对氧化还原峰，阴极峰(Ⅰ)电位约在0.289Ⅴ附近，该峰对应于MnO，的还原，即：MnO，+HO+e=MnOOH+OH，阳极峰(Ⅱ)电位约在0.438V附近，该峰对应于 MnOOH的氧化，即：MnOOH+OH"-e=MnO， +H，O[14-15].其阳极峰与阴极峰电位之差△E，~0.149V，Z/I，|~1.1，表明该电极过程为一不可逆过程. 22 扫描速度对纳米MnO，的电化学行为的影响 0. 0~0.8V电位窗口内，以pH=9.48的NH， NHC1的缓冲溶液为支持电解质，扫描速度在20~150mV·s范围内，对纳米MnO，进行循环伏安测试.实验结果表明，纳米MnO，在 GCE上的峰电流随扫描速度的增加而增加，且氧化峰电位 E 随着扫描速度v的增加发生正移(如图3所示)，说明整个电极过程有表面过程参与116].当扫描速度由20mV·s 增加到60mV·s 时，氧化峰电位(E，)与lnv呈较好的线性关系(如图4所示)，E，=0. 597 8 +0.046 93lnv， r=0 993 8. a 20mV·s ，b 30mV·s，c 35mV·s，d 40mV·se45 mV·s ，f50mV·sg 60mV·s 图3 不同扫描速度下纳米MnO，在循环伏安图 Fig 3 The cyclic voltamm ogramm s of nanomanganesediox ide of d ifferen t scan 图4 纳米MnO，在 GCE上的 E，-lnv关系 Fig 4 The rela tion sh ip between E， and nv 氧化峰电流Ⅰ和还原峰电流Ⅰ随着扫描速度的增加而增加，且与√成正比，氧化峰电流 logl 与logv呈较好的线性关系，logl=1 4609+0 858 5logv， r =0 998 2，其直线斜率k=0.858 5，介于0.5~1.0之间，说明此扫描速率范围内，纳米MnO，在玻碳电极上的电化学氧化反应可能 为一个受吸附扩散混合控制过程1161.依据不可逆过程E与lnv的关系(见图5)E，=0.597 8 +0.046 93lnv， 7=09938，则氧化峰电位(E)与扫描速度())遵循以下关系式7：E，=E+(RT/onF) In (RTk /cnF) - (RT/onF) lnv由此可求出电极反应的Tafle斜率b=0046 93、阴极传递系数α=05477、阳极传递系数β=04523.当扫描速率由60mV·s增加到150mV·s时，氧化峰电流 lgl与logv不再呈线性关系，而是峰电流与扫描速度的一次方成正比，说明在该扫描范围内，氧化过程不再是受吸附扩散混合控制而是受吸附控制/167. 图55溶液 pH值与纳米MnO，峰电位的关系图 ( Fig 5 T he relation ship between p H o f the s o lution and E ， ) 2.3 介质 pH值对纳米MnO，电化学行为的影响 在NH， NH Cl缓冲溶液中，pH值在8.0~10.5范围内，纳米MnO，在 GCE上氧化峰峰电位与 pH值的关系.当pH值从8.0增加到10.5的过程中，氧化峰电位随 pH值的增加而负向移动，其线性方程为：E，=24236-0.204 6pH，相关系数r为0.9940这表明OH参加了纳米MnO，的氧化过程，这也与文献报道[14-15，18]的对二氧化锰机理的研究相一致. 3 结语 本文研究了纳米MnO，在 GCE上的直接电化学行为实验结果表明，在0.0~0.8V电位窗口内，pH=9. 48的NH，NHCl缓冲溶液中，纳米MnO，在 GCE上产生了一对较好的不可逆的氧化还原峰，其氧化过程在扫速为20~60mV·s时属吸附-扩散混合控制，此时阴极传递系数α=05477，阳极传递系数β=0.4523，在扫速为60~150mV·s时属吸附控制.同时在 pH=8.0~10.5范围内其氧化峰电位与 pH值呈现较好的线性关系. 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