溶胶电泳法制备纳米TiO2膜的电化学行为研究 张颖 杨秋霞 李国宝 姚明明 冯季军 廖亚梅 (济南大学化学化工学院 济南 250022) 摘要:利用有机钛制备TiO2溶胶,采用电泳法在铂金基底上镀膜,经室温晾干后,对TiO2膜进行电化学活性实验。实验中对影响TiO2薄膜电化学活性的因素进行了讨论,结果表明:胶体浓度、电泳时间、外加电压等因素对膜的电化学性能产生影响。该法制得的TiO2纳米薄膜膜层连续,具有一定的电催化活性,其在亚甲基蓝PBS溶液中的循环伏安图与空白铂片电极相比,有一对明显的可逆氧化还原峰。利用SEM、UV-vis 对膜进行表征。 关键词:溶胶-凝胶 电泳 TiO2薄膜 电催化 亚甲基蓝 1引言 纳米TiO2膜由于具有明显的表面效应、尺寸效应、量子效应以及表面结构在纳米尺度上的可调性,使其呈现区别于传统材料的许多独特优异性能,在电极材料领域有广阔的应用前景[1],使其成为表面纳米工程及功能化纳米结构制备的一种理想研究对象。近年来纳米结构催化电极在电合成领域中的应用研究十分活跃[2]。在金属表面修饰TiO2纳米膜制成修饰电极,可催化多种物质[3]。在纳米TiO2膜上修饰金属微粒有可能得到性能稳定、催化活性高的新型电催化剂。沈广霞[4]等人用循环伏安法、循环方波伏安法和电合成法研究了纳米TiO2膜的氧化还原行为以及对硝基苯还原的电催化活性。结果表明,电极具有异相氧化还原催化行为。顾家山[5]等人研究发现纳米TiO2膜修饰电极对马来酸有异相电催化还原活性。褚道葆[6]等人研究了纳米TiO2-Pt修饰电极的电催化活性,发现其电化学性能优于纯 Pt电极。用染料等物质敏化[7-8]TiO2膜可提高纳米TiO2薄膜电极的电催化性能。用纳米TiO2膜修饰电极氧化还原一些生物大分子(如细胞色素c、葡萄糖等[9-10])可用于制备纳米粒子修饰膜的电化学传感器[11]。目前国内许多研究TiO2修饰电极,均采用 TiO2粉体溶于极性溶剂的乳胶,提拉法涂渍在电极表面,经过高温烧结而得TiO2修饰电极,而且大多选用钛金属或石墨等电极作为基底,很少见有用铂金做基底的报道[12-13]。 溶胶电泳法制备TiO2薄膜是利用带电TiO2粒子的迁移现象,在一定的直流偏压下,使粒子聚集在带电基底上形成均匀的膜。电泳法制备TiO2薄膜具有高平整度与高粗糙度,薄膜的厚度可以通过成膜电流及成膜时间控制。 本研究以钛酸四丁酯为主要原料采用传统的溶胶-凝胶法制得TiO2溶胶,通过电泳法在铂片上镀膜,并利用其电化学行为中的还原峰电流值找出较佳实验条件,同时将镀膜电极对亚甲基蓝PBS溶液进行循环伏安实验,从而证实了该修饰电极的催化氧化活性,在修饰电极材料方面有很好的应用前景。制得的膜粒度小,且粒子排列均匀。 2 实验部分 2.1实验方法 2.1.1 TiO2胶体的制备 移取20.00mL无水乙醇于烧杯中,搅拌加入1mL钛酸四丁酯,使之混合均匀。用酸式滴定管缓慢滴入0.2mol·L-1的稀硝酸20mL,滴速大约为每3s一滴。滴完后,再搅拌0.5h,将其放置陈化。 2.1.2 TiO2薄膜的制备 采取电泳法成膜,镀膜前成膜电极需活化10min(vs.SCE ,扫描电位-0.2~1.2V,扫描速度100mV·s-1),再与另一支铂金电极同插入TiO2溶胶中,在一定的外加电压下电泳成膜。 2.2 TiO2膜的表征 2.2.1 TiO2膜降解液在紫外可见区域的吸收光谱 将镀有TiO2膜的铂片,经室温晾干,与另一空白铂片同置于称量瓶中,加入3mL 3×10-5mol·L-1甲基橙溶液。于波长为253.7nm紫外灯下光照4h后,测其在紫外可见区域的吸收光谱,以说明TiO2膜的活性。 2.2.2 TiO2膜的扫描电镜(SEM)测试 将电泳成膜的TiO2 膜片做SEM测试,观测膜在铂金表面的形貌。 2. 3 Pt/nano-TiO2的电化学行为 2.3.1 电极预处理 工作电极( Pt/nano-TiO2 ):使用前洗干净,于0.5 mol·L-1硫酸溶液中活化(扫描电压:-0.2v ~1.2v) 10min后,再在TiO2胶体溶液中电泳镀膜,室温晾干后,用二次水洗干净备用。 辅助电极(Pt电极):使用前后清洗干净。 参比电极:饱和甘汞电极(SCE),每次使用前后用二次水冲洗干净,使用后置于饱和KC1溶液中。 2.3.2 Pt/nano-TiO2的电化学性能及催化活性 循环伏安研究均采用三电极系统,电解液分别为0.5mol·L-1H2SO4溶液和 2×10-4 mol·L-1亚甲基蓝磷酸缓冲溶液(PBS)。 用电泳镀膜电极在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中循环伏安扫描(扫描电位-0.2~1.2V,扫描速度100mv·s-1),得到循环伏安曲线,通过比较图中各还原峰的峰电流高,找出TiO2膜电化学行为最佳的实验条件。 将最佳条件制得Pt/nano-TiO2修饰电极及空白铂电极在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中扫描(扫描电位-0.2~1.2v,扫描速度100mv·s-1)的循环伏安图进行比较,肯定纳米TiO2修饰膜的电化学活性。 将Pt/nano-TiO2修饰电极及空白铂电极在2×10-4 mol·L-1亚甲基蓝PBS溶液循环伏安扫描(扫描电位-0.5~0.2V,扫描速度100 mv·s-1) 的循环伏安图进行比较,证明纳米TiO2修饰膜具有电催化活性。 3 实验影响因素及结果讨论 3.1 溶胶电泳成膜影响因素讨论 3.1.1 原料不同配比对TiO2镀膜电极电化学性能的影响 取七个小烧杯按钛酸四丁酯/乙醇/硝酸的体积比做1/25/20 1/15/20 1/20/20 1/15/15 1/25/25 1/20/15 1/20/25七份不同配比的TiO2胶体(记作1、2、3、4、5、6、7),经24h陈化,选择电泳电压3v,电泳时间3min,在铂金电极上镀膜,以相同的干燥方式,于0.5mol·L-1H2SO4溶液中循环伏安扫描,其结果如图1。(注:峰高为TiO2膜还原峰的峰高电流,下同)。 一般来说,膜的电化学性能的好坏通常与TiO2氧化还原峰电流有关。图1中可见3号胶体的峰电流最大,6号次之,2号最小。3号胶体是李志恩[14]等人实验证明的光降解最好的配比。本实验中1、2号胶体是在此基础上改变无水乙醇溶剂的加入量,制得胶体其电化学活性不理想;4、5号胶体均改变溶剂和催化剂的用量,胶体电化学活性稍强于1,2号;6、7号胶体只改变催化剂的量,胶体电化学活性有所好转,但比起3号还是要差一些。 造成上述结果,主要有以下原因:溶剂和催化剂的加入量均影响TiO2溶胶的生成。温敏等[15]认为,溶剂起着分散钛酸四丁酯的作用,溶剂较少时钛酸丁酯浓度大,生成的TiO2粒子浓度也较大,因此缩聚胶凝较快,溶剂分散作用不明显;当溶剂较多时,TiO2粒子能充分溶解在溶剂中,使其浓度降低,生成胶体更稳定,但溶剂的量也不能太多,实验得出20mL左右即可。酸是作为反应的稳定剂和催化剂,加入酸后使胶体粒子表面带有一定量的正电荷阻止互相间的团聚,酸的量同样影响胶体的生成。 由于胶体配比不同,浓度也不同,其电化学性能的还原峰电流就有很大差异。因此由各胶体还原峰电流的大小得出电化学活性最佳的胶体配比为1:20:20,以下实验均采用该配比进行。 3.1.2 电泳时间对 TiO2镀膜电极电化学性能的影响 取一份经过陈化稳定后的胶体进行电泳实验,相同条件下,改变电泳时间镀膜,室温晾干,于0.5 mol·L-1H2SO4溶液中循环伏安扫描,结果如图2。 由图2看出,电泳时间从3min到9min,膜的电化学活性保持一个平台,当电泳时间继续增加时,膜的这种行为急剧下降。谭小春[16]等认为膜的厚度可以通过成膜时间控制。电泳时间过短,膜层较薄;电泳时间过长,膜层太厚会有脱落,均影响膜的电化学活性;当电泳时间恰好时,膜具有介孔结构,膜与硫酸的接触表面积最大,电化学活性最好。以下实验采用3min电泳。 3.1.3 电泳电压对TiO2镀膜电极电化学性能的影响 取一份经过陈化稳定后的胶体进行电泳实验,相同条件下,取不同电泳电压, 于0.5 mol·L-1H2SO4溶液中循环伏安扫描,结果如图3。 由图3看出,电泳电压为3V、6V时其电化学性能大致相同,当电泳电压逐渐增高时,其电化学性能随之降低。实验中发现,在胶体电泳的同时,伴随有溶液的电解现象,电压越高,电解现象越明显,致使产生微涡流,影响镀膜的均匀性,从而影响膜的电化学性质。电泳时由于外电压的作用粒子向负极迁移,形成电流,并在负极聚沉形成薄膜,而影响成膜电流的主要因素有电泳电压,胶体浓度等。 谭晓春[16]等研究认为外电压小时,短时间内负极表面的浓度迅速增高,产生浓度差,阻碍粒子的运动,成膜电流下降;当胶粒在电极表面聚沉成膜后,浓度差基本不变,因而电流不变;当外电压继续增加时,只是胶粒的动能增加,胶粒继续沉积导致膜不均匀,所以选择电泳电压为3V即可。 3.1.4 胶体陈化时间对TiO2镀膜电极电化学性能的影响 制备一份胶体,记下其开始陈化时间,相同条件下,在铂金电极上镀膜,室温晾干,于0.5mol·L-1H2SO4溶液中循环伏安扫描,结果见图4。 由图4看出,胶体陈化24h时膜的电化学性能最好。随着陈化时间的延长,胶体的这种性能随之降低。这是因为胶体陈化时间长,胶体浓度增大,根据谭小春[16]等的研究,不同的胶体浓度具有不同的粘度,浓度越高粘度越大,电迁移率越小,因而电流小;同时,胶体浓度大电泳时胶体粒子迁移速度慢,导致成膜电流小使镀膜不够均匀,在硫酸溶液中扫描时,膜易剥落,从而影响了膜的电化学性质。但胶体不经过陈化,其电化学性能也不明显,因为刚制备好的胶体胶粒浓度小,此时镀膜,单位面积粒子聚沉少,其电化学性能也较差。当陈化一定时间时,胶体趋于稳定,使得电化学性能增强。实验结果表明,胶体经过一天陈化效果较好。 3.2 纳米TiO2膜的电化学性能研究及讨论 3.2.1 Pt/nano-TiO2修饰电极的电化学性能 取一份陈化稳定的胶体,相同条件下在铂金电极上电泳镀膜,室温晾干,于0.5 mol·L-1H2SO4溶液中循环伏安扫描,并与未镀膜Pt电极比较,其循环伏安性质如图5、6所示。 图5 为未镀膜Pt电极在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中循环伏安图,在-0. 1 V和-0.2V附近为两对氢的吸附、脱附电流峰[6]。由于电解液为硫酸,扫描到负电位时溶液中的H+会在铂金电极表面析出,因而产生两对氢峰。0.5V附近出现的电流峰应对应铂氧化物的氧化还原峰。 图6 为Pt/nano-TiO2电极在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中循环伏安图,与图5相比,在0.25V附近出现一还原峰,由文献[6]断定Ep=0.25V的峰为TiO2的还原峰,重现实验结果也如此,说明以铂金为基底的nano-TiO2修饰电极有显著的电化学活性,可进一步做电催化还原。 3.2.2 Pt/nano-TiO2修饰电极的电催化性能 取一陈化稳定的胶体,在相同条件下电泳镀膜,膜自然晾干后于2×10-4 mol·L-1亚甲基蓝PBS溶液中循环扫描,并与未镀膜电极比较,见图7、8。 由图7可见,其循环伏安图上没有出现氧化还原峰,这说明亚甲基蓝在空白铂金电极上没有明显的电极反应。图8为Pt/nano-TiO2电极在2×10-4 mol·L-1亚甲基蓝PBS溶液中的循环伏安图,在-0.2V附近亚甲基蓝有一对很明显的氧化还原峰,其峰电位分别为,Epa= -0.175V, Epc= -0.25V,而且ip.a/ip.c≈1,符合准可逆波的特征。说明TiO2膜对亚甲基蓝有显著的电催化活性。 3.3 纳米TiO2膜的表征 3.3.1 纳米TiO2膜的紫外可见吸收光谱 取一份陈化稳定的胶体,在相同条件下,对已处理好的铂片电极电泳镀膜,室温晾干,与另一片空白铂电极同置于3mL 3×10-5 mol·L-1 甲基橙溶液中,在波长为253.7nm紫外灯下光照4h后,测其在紫外可见区域的吸收光谱,如图9。 由图9可见,在460nm左右有空白铂电极的甲基橙溶液在紫外可见吸收的透光率最小,吸收峰最强,如图中a线;而镀有TiO2膜的铂电极的甲基橙溶液其透光率明显高于前者,见图中b线。由于透光率与吸光度成倒数关系,透光率越大吸光度越小,吸光度小的降解率就大。 显然,有TiO2膜的光降解率大,有较高的光催化活性,这与前叙结论相吻合。图中还可见,在350和550nm处有两个等吸收点,说明,两份样品在该波长处的吸收相同。 3.3.2 纳米TiO2膜的形貌表征 图10为500ºC焙烧后的TiO2薄膜的扫描电镜(SEM)照片,膜在铂金表面是连续的,但有裂痕,膜有一些剥落。这大概是由于镀膜之后的铂金片没有及时进行扫描电镜测试,放置时间过长,使膜表面干裂,引起膜的部分剥落,影响膜与铂金基底的结合。 4 结论 (1)实验根据TiO2膜还原峰电流值找出电泳法镀膜的电化学活性最佳条件。实验结果表明,TiO2膜的电化学活性受电泳时间、电泳电压、胶体浓度、胶体陈化时间等因素影响。 (2)实验通过循环伏安法发现铂金做基底的TiO2膜在0.5 mol·L-1硫酸中的电化学性能表现为一还原过程,其还原峰电位为0.25V。 (3)实验中用铂金做基底的TiO2膜电极在2×10-4 mol·L-1亚甲基蓝PBS溶液循环伏安扫描,亚甲基蓝在TiO2膜电极上表现为准可逆的氧化还原过程,Epa= -0.175V, Epc= -0.25V ,ip.a/ip.c≈1。 (4)实验证实了电泳法在铂片上镀膜的可行性,所得镀膜均匀、连续。 参考文献: [1] 姜灵彦,刘传银,蒋丽萍等. 纳米材料修饰电极及其在电分析化学中的应用[J]. 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The factors to effect the electrochemical behavior of the nano-TiO2 film were discussed, and the results showed that the colloid concentration, electrophoresis time and the applied voltage as well can markedly effect the electrochemical behavior of the nano-TiO2 film. In contrast with bare platinum, the nano-TiO2 film on the platinum surface had a good electrochemical catalysis to methylene blue in PBS solution, and there was one pair of well defined redox peaks in the cyclic voltammogram. The nano-TiO2 film was characterized by scanning electron microscope and UV-visible spectrum. Keyword :sol-gel electrophoresis titania film electrochemical catalysis methylene blue 基金项目: 山东大学晶体材料国家重点实验室资助项目(0203),济南大学2004年校基金资助项目(Y0412) 张颖(1959—),女(汉族),辽宁锦州人,济南大学化学化工学院副教授,大学本科,主要从事材料制备及电化学应用等研究。 联系电话:0531-2765959 电子邮箱:yingz1111@sina.com (mailto:yingz1111@sina.com) 地址:济南市济微路106号济南大学 Fig.1 Variation of the peak current of the nano-TiO2 film coated platinum electrode with ratio of material. Scanning rate: 100 mv·s-1 Fig.2 Relation between the peak current of the nano-TiO2 film coated platinum electrode and electrophoresis time. Scanning rate: 100 mv·s-1 Fig.3 Relation between the peak current of the nano-TiO2 film coated platinum electrode and electrophoresis potential. Scanning rate: 100 mv·s-1 Fig.4 Variation of the peak current of the nano-TiO2 film coated platinum electrode with the ageing time of TiO2 colloid. Scanning rate: 100 mv·s-1 Fig.5 Cyclic voltammogram of the bare platinum electrode in 0.5mol·L-1H2SO4 . Scanning rate: 100 mv·s-1 Fig.6 Cyclic voltammogram of the nano-TiO2 film coated platinum electrode in 0.5mol·L-1H2SO4 . Scanning rate: 100 mv·s-1 Fig.7 Cyclic voltammogram of 2×10-4 mol·L-1 methylene blue in PBS(pH=6.81) on the bare platinum electrode. Scanning rate: 100 mv·s-1 Fig.8 Cyclic voltammogram of 2×10-4 mol·L-1 methylene blue in PBS(pH=6.81) on the nano-TiO2 film coated platinum electrode. Scanning rate: 100 mv·s-1 Fig.9 The UV-visible spectra of 3×10-5 mol·L-1 methyl orange solution after 4 hours degradation under ultraviolet radiation (a) a bare platinum immerged in(b) platinum coated with nano-TiO2 film immerged in. 图10 TiO2膜的SEM照片 Fig.10 The SEM micrograph of the nano-TiO2 film on the platinum surface. 图4 胶体陈化时间对TiO2镀膜电极峰电流的影响 PAGE 1