纳米TiO2膜中电化学行为研究检测方案(COD测定仪)

溶胶电泳法制备纳米TiO2膜的电化学行为研究 张颖 杨秋霞 李国宝 姚明明 冯季军 廖亚梅 （济南大学化学化工学院 济南 250022） 摘要：利用有机钛制备TiO2溶胶，采用电泳法在铂金基底上镀膜,经室温晾干后,对TiO2膜进行电化学活性实验。实验中对影响TiO2薄膜电化学活性的因素进行了讨论，结果表明：胶体浓度、电泳时间、外加电压等因素对膜的电化学性能产生影响。该法制得的TiO2纳米薄膜膜层连续，具有一定的电催化活性，其在亚甲基蓝PBS溶液中的循环伏安图与空白铂片电极相比，有一对明显的可逆氧化还原峰。利用SEM、UV-vis 对膜进行表征。 关键词：溶胶-凝胶 电泳 TiO2薄膜 电催化 亚甲基蓝 1引言 纳米TiO2膜由于具有明显的表面效应、尺寸效应、量子效应以及表面结构在纳米尺度上的可调性，使其呈现区别于传统材料的许多独特优异性能，在电极材料领域有广阔的应用前景[1]，使其成为表面纳米工程及功能化纳米结构制备的一种理想研究对象。近年来纳米结构催化电极在电合成领域中的应用研究十分活跃[2]。在金属表面修饰TiO2纳米膜制成修饰电极，可催化多种物质[3]。在纳米TiO2膜上修饰金属微粒有可能得到性能稳定、催化活性高的新型电催化剂。沈广霞[4]等人用循环伏安法、循环方波伏安法和电合成法研究了纳米TiO2膜的氧化还原行为以及对硝基苯还原的电催化活性。结果表明，电极具有异相氧化还原催化行为。顾家山[5]等人研究发现纳米TiO2膜修饰电极对马来酸有异相电催化还原活性。褚道葆[6]等人研究了纳米TiO2-Pt修饰电极的电催化活性，发现其电化学性能优于纯 Pt电极。用染料等物质敏化[7-8]TiO2膜可提高纳米TiO2薄膜电极的电催化性能。用纳米TiO2膜修饰电极氧化还原一些生物大分子（如细胞色素c、葡萄糖等[9-10]）可用于制备纳米粒子修饰膜的电化学传感器[11]。目前国内许多研究TiO2修饰电极，均采用 TiO2粉体溶于极性溶剂的乳胶，提拉法涂渍在电极表面，经过高温烧结而得TiO2修饰电极，而且大多选用钛金属或石墨等电极作为基底，很少见有用铂金做基底的报道[12-13]。 溶胶电泳法制备TiO2薄膜是利用带电TiO2粒子的迁移现象，在一定的直流偏压下，使粒子聚集在带电基底上形成均匀的膜。电泳法制备TiO2薄膜具有高平整度与高粗糙度，薄膜的厚度可以通过成膜电流及成膜时间控制。 本研究以钛酸四丁酯为主要原料采用传统的溶胶-凝胶法制得TiO2溶胶，通过电泳法在铂片上镀膜，并利用其电化学行为中的还原峰电流值找出较佳实验条件，同时将镀膜电极对亚甲基蓝PBS溶液进行循环伏安实验，从而证实了该修饰电极的催化氧化活性，在修饰电极材料方面有很好的应用前景。制得的膜粒度小，且粒子排列均匀。 2 实验部分 2.1实验方法 2.1.1 TiO2胶体的制备 移取20.00mL无水乙醇于烧杯中，搅拌加入1mL钛酸四丁酯，使之混合均匀。用酸式滴定管缓慢滴入0.2mol·L-1的稀硝酸20mL，滴速大约为每3s一滴。滴完后，再搅拌0.5h，将其放置陈化。 2.1.2 TiO2薄膜的制备 采取电泳法成膜，镀膜前成膜电极需活化10min（vs.SCE ，扫描电位-0.2~1.2V，扫描速度100mV·s-1），再与另一支铂金电极同插入TiO2溶胶中，在一定的外加电压下电泳成膜。 2.2 TiO2膜的表征 2.2.1 TiO2膜降解液在紫外可见区域的吸收光谱 将镀有TiO2膜的铂片，经室温晾干，与另一空白铂片同置于称量瓶中，加入3mL 3×10-5mol·L-1甲基橙溶液。于波长为253.7nm紫外灯下光照4h后，测其在紫外可见区域的吸收光谱，以说明TiO2膜的活性。 2.2.2 TiO2膜的扫描电镜（SEM）测试 将电泳成膜的TiO2 膜片做SEM测试，观测膜在铂金表面的形貌。 2. 3 Pt/nano-TiO2的电化学行为 2.3.1 电极预处理 工作电极（ Pt/nano-TiO2 ）：使用前洗干净，于0.5 mol·L-1硫酸溶液中活化（扫描电压：-0.2v ~1.2v） 10min后，再在TiO2胶体溶液中电泳镀膜，室温晾干后，用二次水洗干净备用。 辅助电极(Pt电极)：使用前后清洗干净。 参比电极：饱和甘汞电极（SCE），每次使用前后用二次水冲洗干净，使用后置于饱和KC1溶液中。 2.3.2 Pt/nano-TiO2的电化学性能及催化活性 循环伏安研究均采用三电极系统，电解液分别为0.5mol·L-1H2SO4溶液和 2×10-4 mol·L-1亚甲基蓝磷酸缓冲溶液（PBS）。 用电泳镀膜电极在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中循环伏安扫描（扫描电位-0.2~1.2V，扫描速度100mv·s-1），得到循环伏安曲线，通过比较图中各还原峰的峰电流高，找出TiO2膜电化学行为最佳的实验条件。 将最佳条件制得Pt/nano-TiO2修饰电极及空白铂电极在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中扫描（扫描电位-0.2~1.2v，扫描速度100mv·s-1）的循环伏安图进行比较，肯定纳米TiO2修饰膜的电化学活性。 将Pt/nano-TiO2修饰电极及空白铂电极在2×10-4 mol·L-1亚甲基蓝PBS溶液循环伏安扫描(扫描电位-0.5~0.2V，扫描速度100 mv·s-1) 的循环伏安图进行比较，证明纳米TiO2修饰膜具有电催化活性。 3 实验影响因素及结果讨论 3.1 溶胶电泳成膜影响因素讨论 3.1.1 原料不同配比对TiO2镀膜电极电化学性能的影响 取七个小烧杯按钛酸四丁酯/乙醇/硝酸的体积比做1/25/20 1/15/20 1/20/20 1/15/15 1/25/25 1/20/15 1/20/25七份不同配比的TiO2胶体（记作1、2、3、4、5、6、7），经24h陈化，选择电泳电压3v，电泳时间3min，在铂金电极上镀膜，以相同的干燥方式，于0.5mol·L-1H2SO4溶液中循环伏安扫描，其结果如图1。（注：峰高为TiO2膜还原峰的峰高电流，下同）。 一般来说，膜的电化学性能的好坏通常与TiO2氧化还原峰电流有关。图1中可见3号胶体的峰电流最大，6号次之，2号最小。3号胶体是李志恩[14]等人实验证明的光降解最好的配比。本实验中1、2号胶体是在此基础上改变无水乙醇溶剂的加入量，制得胶体其电化学活性不理想；4、5号胶体均改变溶剂和催化剂的用量，胶体电化学活性稍强于1，2号；6、7号胶体只改变催化剂的量，胶体电化学活性有所好转，但比起3号还是要差一些。 造成上述结果，主要有以下原因：溶剂和催化剂的加入量均影响TiO2溶胶的生成。温敏等[15]认为，溶剂起着分散钛酸四丁酯的作用，溶剂较少时钛酸丁酯浓度大，生成的TiO2粒子浓度也较大，因此缩聚胶凝较快，溶剂分散作用不明显；当溶剂较多时，TiO2粒子能充分溶解在溶剂中，使其浓度降低，生成胶体更稳定，但溶剂的量也不能太多，实验得出20mL左右即可。酸是作为反应的稳定剂和催化剂，加入酸后使胶体粒子表面带有一定量的正电荷阻止互相间的团聚，酸的量同样影响胶体的生成。 由于胶体配比不同，浓度也不同，其电化学性能的还原峰电流就有很大差异。因此由各胶体还原峰电流的大小得出电化学活性最佳的胶体配比为1：20：20，以下实验均采用该配比进行。 3.1.2 电泳时间对 TiO2镀膜电极电化学性能的影响 取一份经过陈化稳定后的胶体进行电泳实验，相同条件下，改变电泳时间镀膜，室温晾干，于0.5 mol·L-1H2SO4溶液中循环伏安扫描，结果如图2。 由图2看出，电泳时间从3min到9min，膜的电化学活性保持一个平台，当电泳时间继续增加时，膜的这种行为急剧下降。谭小春[16]等认为膜的厚度可以通过成膜时间控制。电泳时间过短，膜层较薄；电泳时间过长，膜层太厚会有脱落，均影响膜的电化学活性；当电泳时间恰好时，膜具有介孔结构，膜与硫酸的接触表面积最大，电化学活性最好。以下实验采用3min电泳。 3.1.3 电泳电压对TiO2镀膜电极电化学性能的影响 取一份经过陈化稳定后的胶体进行电泳实验，相同条件下，取不同电泳电压， 于0.5 mol·L-1H2SO4溶液中循环伏安扫描，结果如图3。 由图3看出，电泳电压为3V、6V时其电化学性能大致相同，当电泳电压逐渐增高时，其电化学性能随之降低。实验中发现，在胶体电泳的同时，伴随有溶液的电解现象，电压越高，电解现象越明显，致使产生微涡流，影响镀膜的均匀性，从而影响膜的电化学性质。电泳时由于外电压的作用粒子向负极迁移，形成电流，并在负极聚沉形成薄膜，而影响成膜电流的主要因素有电泳电压，胶体浓度等。 谭晓春[16]等研究认为外电压小时，短时间内负极表面的浓度迅速增高，产生浓度差，阻碍粒子的运动，成膜电流下降；当胶粒在电极表面聚沉成膜后，浓度差基本不变，因而电流不变；当外电压继续增加时，只是胶粒的动能增加，胶粒继续沉积导致膜不均匀，所以选择电泳电压为3V即可。 3.1.4 胶体陈化时间对TiO2镀膜电极电化学性能的影响 制备一份胶体，记下其开始陈化时间，相同条件下，在铂金电极上镀膜，室温晾干，于0.5mol·L-1H2SO4溶液中循环伏安扫描，结果见图4。 由图4看出，胶体陈化24h时膜的电化学性能最好。随着陈化时间的延长，胶体的这种性能随之降低。这是因为胶体陈化时间长，胶体浓度增大，根据谭小春[16]等的研究，不同的胶体浓度具有不同的粘度，浓度越高粘度越大，电迁移率越小，因而电流小；同时，胶体浓度大电泳时胶体粒子迁移速度慢，导致成膜电流小使镀膜不够均匀，在硫酸溶液中扫描时，膜易剥落，从而影响了膜的电化学性质。但胶体不经过陈化，其电化学性能也不明显，因为刚制备好的胶体胶粒浓度小，此时镀膜，单位面积粒子聚沉少，其电化学性能也较差。当陈化一定时间时，胶体趋于稳定，使得电化学性能增强。实验结果表明，胶体经过一天陈化效果较好。 3.2 纳米TiO2膜的电化学性能研究及讨论 3.2.1 Pt/nano-TiO2修饰电极的电化学性能 取一份陈化稳定的胶体，相同条件下在铂金电极上电泳镀膜，室温晾干，于0.5 mol·L-1H2SO4溶液中循环伏安扫描，并与未镀膜Pt电极比较，其循环伏安性质如图5、6所示。 图5 为未镀膜Pt电极在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中循环伏安图，在-0. 1 V和-0.2V附近为两对氢的吸附、脱附电流峰[6]。由于电解液为硫酸，扫描到负电位时溶液中的H+会在铂金电极表面析出，因而产生两对氢峰。0.5V附近出现的电流峰应对应铂氧化物的氧化还原峰。 图6 为Pt/nano-TiO2电极在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中循环伏安图，与图5相比，在0.25V附近出现一还原峰，由文献[6]断定Ep=0.25V的峰为TiO2的还原峰，重现实验结果也如此，说明以铂金为基底的nano-TiO2修饰电极有显著的电化学活性，可进一步做电催化还原。 3.2.2 Pt/nano-TiO2修饰电极的电催化性能 取一陈化稳定的胶体，在相同条件下电泳镀膜，膜自然晾干后于2×10-4 mol·L-1亚甲基蓝PBS溶液中循环扫描，并与未镀膜电极比较，见图7、8。 由图7可见，其循环伏安图上没有出现氧化还原峰，这说明亚甲基蓝在空白铂金电极上没有明显的电极反应。图8为Pt/nano-TiO2电极在2×10-4 mol·L-1亚甲基蓝PBS溶液中的循环伏安图，在-0.2V附近亚甲基蓝有一对很明显的氧化还原峰，其峰电位分别为，Epa= -0.175V, Epc= -0.25V，而且ip.a/ip.c≈1，符合准可逆波的特征。说明TiO2膜对亚甲基蓝有显著的电催化活性。 3.3 纳米TiO2膜的表征 3.3.1 纳米TiO2膜的紫外可见吸收光谱 取一份陈化稳定的胶体，在相同条件下，对已处理好的铂片电极电泳镀膜，室温晾干，与另一片空白铂电极同置于3mL 3×10-5 mol·L-1 甲基橙溶液中，在波长为253.7nm紫外灯下光照4h后，测其在紫外可见区域的吸收光谱，如图9。 由图9可见，在460nm左右有空白铂电极的甲基橙溶液在紫外可见吸收的透光率最小，吸收峰最强，如图中a线；而镀有TiO2膜的铂电极的甲基橙溶液其透光率明显高于前者，见图中b线。由于透光率与吸光度成倒数关系，透光率越大吸光度越小，吸光度小的降解率就大。 显然，有TiO2膜的光降解率大，有较高的光催化活性，这与前叙结论相吻合。图中还可见，在350和550nm处有两个等吸收点，说明，两份样品在该波长处的吸收相同。 3.3.2 纳米TiO2膜的形貌表征 图10为500ºC焙烧后的TiO2薄膜的扫描电镜（SEM）照片，膜在铂金表面是连续的，但有裂痕，膜有一些剥落。这大概是由于镀膜之后的铂金片没有及时进行扫描电镜测试，放置时间过长，使膜表面干裂，引起膜的部分剥落，影响膜与铂金基底的结合。 4 结论 （1）实验根据TiO2膜还原峰电流值找出电泳法镀膜的电化学活性最佳条件。实验结果表明，TiO2膜的电化学活性受电泳时间、电泳电压、胶体浓度、胶体陈化时间等因素影响。 （2）实验通过循环伏安法发现铂金做基底的TiO2膜在0.5 mol·L-1硫酸中的电化学性能表现为一还原过程，其还原峰电位为0.25V。 （3）实验中用铂金做基底的TiO2膜电极在2×10-4 mol·L-1亚甲基蓝PBS溶液循环伏安扫描，亚甲基蓝在TiO2膜电极上表现为准可逆的氧化还原过程，Epa= -0.175V, Epc= -0.25V ，ip.a/ip.c≈1。 （4）实验证实了电泳法在铂片上镀膜的可行性,所得镀膜均匀、连续。 参考文献： [1] 姜灵彦，刘传银，蒋丽萍等. 纳米材料修饰电极及其在电分析化学中的应用[J]. 化学研究与应用，2004，16（5）：615-618. [2] 孔祥晋，潘湛昌，张小琴. 纳米TiO2修饰电极及其在有机电合成中的应用[J]. 化工新型材料，2004，32（6）：19-23. [3] 陈晓军, 张敏，杨娅. 纳米溶胶-凝胶膜修饰电极及电化学催化性能[J]. 分析化学研究简报，2002，30（8）：972-974. [4] 沈广霞，褚道葆，周幸福. Ti表面修饰纳米TiO2膜电极的电催化活性[J]. 高等学校化学学报，2002，33（4）：678-681. [5] 顾家山，褚道葆，周幸福. 纳米TiO2膜修饰电极异相催化还原马来酸[J]. 化学学报，2003，61（9）：1405-1409. [6] 褚道葆，王凤武，魏亦军. 纳米 TiO2-Pt修饰电极的制备及电催氧化活性[J]. 物理化学学报， 2004 ，20（2）：182-185. [7] Che,G; Lakshmi,B.B.;Fisher,E.R. Nature, 1998,393-349. [8] Sommeling P.M; Spath.,Martin, kroon,Jan; kindermen Ronaid; Van Roosmaien Jonh;Flexible dye-sensitized nanocrystalline TiO2 Solar cells，2000，67-71. [9] Qingwen Li,Gaoan Luo,Jun Feng. Direct Electron Transfer for Hene Proteins Assmbled on Nanocrystalline TiO2 Flim[J]. Electroanalysis，2001，13(5):359-363. [10] Qingwen Li, Gaoan Luo, Qun Zhou. Amperometric Detection of Glucose with Glucose Oxidase Absorbed on Porous Nanocrystalline TiO2 Flim[J]. Electroanalysis，2001，13(5):413-416. [11] 董绍俊，车广礼，谢远武著. 化学修饰电极. 科学出版社， 616-629. [12] 顾家山，褚道葆，董宗木. 纳米TiO2-Pt修饰电极的制备及电催氧化研究[J]. 精细化工，2004，21（10）： 756-758. [13] 王凤武，魏亦军，褚道葆. 纳米 TiO2-Pt修饰电极的制备及电催氧化活性[J]. 应用化学 ，2004，21（4）：378-382. [14] 李志恩. 溶胶电泳镀膜法制备TiO2薄膜的研究. 毕业论文 [15] 温敏，齐公台，孙菊梅. TiO2溶胶的制备及其胶凝过程影响因素分析[J]. 表面技术，2004，33(1)：30-31 [16] 谭小春，黄颂羽. 电泳法制备TiO2超微粒薄膜的研究[J]. 化学物理学报，1998， 11（5）： 416-421. The Electrochemical Behavior of the Nano-TiO2 Film Prepared by the Method of Sol-Electrophoresis on the Platinum Surface Zhang Ying, Yang QiuXia, Li GuoBao, Yao MingMing, Liao YaMei (School of Chemistry and Chemical Engineering , Jinan university, Jinan, 250022) Abstract ：The titania sol was prepared using the organic titanium to be coated on the platinum surface by the method of electrophoresis, and the electrochemical behavior of the nano-TiO2 film on the platinum surface was studied after being dried in the air at room temperature. The factors to effect the electrochemical behavior of the nano-TiO2 film were discussed, and the results showed that the colloid concentration, electrophoresis time and the applied voltage as well can markedly effect the electrochemical behavior of the nano-TiO2 film. In contrast with bare platinum, the nano-TiO2 film on the platinum surface had a good electrochemical catalysis to methylene blue in PBS solution, and there was one pair of well defined redox peaks in the cyclic voltammogram. The nano-TiO2 film was characterized by scanning electron microscope and UV-visible spectrum. Keyword ：sol-gel electrophoresis titania film electrochemical catalysis methylene blue 基金项目: 山东大学晶体材料国家重点实验室资助项目(0203)，济南大学2004年校基金资助项目(Y0412) 张颖（1959—），女（汉族），辽宁锦州人，济南大学化学化工学院副教授，大学本科，主要从事材料制备及电化学应用等研究。 联系电话：0531-2765959 电子邮箱：yingz1111@sina.com (​mailto:yingz1111@sina.com​) 地址：济南市济微路106号济南大学 Fig.1 Variation of the peak current of the nano-TiO2 film coated platinum electrode with ratio of material. Scanning rate: 100 mv·s-1 Fig.2 Relation between the peak current of the nano-TiO2 film coated platinum electrode and electrophoresis time. Scanning rate: 100 mv·s-1 Fig.3 Relation between the peak current of the nano-TiO2 film coated platinum electrode and electrophoresis potential. Scanning rate: 100 mv·s-1 Fig.4 Variation of the peak current of the nano-TiO2 film coated platinum electrode with the ageing time of TiO2 colloid. Scanning rate: 100 mv·s-1 Fig.5 Cyclic voltammogram of the bare platinum electrode in 0.5mol·L-1H2SO4 . Scanning rate: 100 mv·s-1 Fig.6 Cyclic voltammogram of the nano-TiO2 film coated platinum electrode in 0.5mol·L-1H2SO4 . Scanning rate: 100 mv·s-1 Fig.7 Cyclic voltammogram of 2×10-4 mol·L-1 methylene blue in PBS(pH=6.81) on the bare platinum electrode. Scanning rate: 100 mv·s-1 Fig.8 Cyclic voltammogram of 2×10-4 mol·L-1 methylene blue in PBS(pH=6.81) on the nano-TiO2 film coated platinum electrode. Scanning rate: 100 mv·s-1 Fig.9 The UV-visible spectra of 3×10-5 mol·L-1 methyl orange solution after 4 hours degradation under ultraviolet radiation (a) a bare platinum immerged in(b) platinum coated with nano-TiO2 film immerged in. 图10　TiO2膜的SEM照片 Fig.10 The SEM micrograph of the nano-TiO2 film on the platinum surface. 图4　胶体陈化时间对TiO2镀膜电极峰电流的影响 PAGE 1