Pt/PAn/GC 电极中对甲酸电催化氧化性能检测方案(电化学工作站)

2007年第38卷第8期《浙江化工》7. ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYVol..38 No.08(2007)-8 - 文章编号：1006-4184(2007)08-0007-04 Pt/PAn/GC 电极的制备及对甲酸电催化氧化 性能的研究* 过家好，陈俊明，张平(安徽科技学院化学系，安徽凤阳 233100) 摘要：利用循环伏安法电聚合导电高分子聚苯胺，并制备了 Pt/PAn/GC 电极和 Pt/GC电极，优化了苯胺在玻碳电极上的聚合条件，用在 HSO4中的循环伏安曲线对其进行了表征，Pt/PAn/GC电极的制备提高了 Pt的分散度，增加了催化剂 Pt 的利用率。实验结果表明 Pt/PAn/GC电极对甲酸电氧化的催化活性明显高于 Pt/GC 电极和 Pt 电极，正向扫描和反向扫描时对应的氧化峰电位分别是0.68V、0.45V，峰电流为 54.23mA/cm²和84.23mA/cm²，为 Pt/GC 电极的修饰电极1.7倍和1.9倍，为Pt片电极的3.8倍和4.9倍，有效地提高了铂微粒的催化活性，并得到聚合苯胺的最佳条件为扫描速度50mV/s、扫描上限1.2V。 关键词：聚苯胺；Pt/PAn/GC电极；甲酸；电催化氧化；循环伏安 对甲酸等有机小分子电催化氧化行为的研究，既具有重大的基础理论研究意义，又具有广阔的应用前景，因而自20世纪60年代以来备受广大研究者关注1-2。已有的研究结果表明，对有机小分子有一定电催化氧化活性的主催化剂多为铂族贵金属。因为有机小分子的电化学活性低，它们在氧化过程中的毒性中间体 CO 强吸附在铂族贵金属表面的催化活性位上，大大降低了催化剂的活性。当前的主要任务是减少铂族贵金属催化剂用量以降降成本，寻找新型高效复合催化剂，以减少或避免催化剂中毒。近年来，导电聚合物成为制取铂颗粒复合电极的新型载体材料。导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等是常用的电极修饰底物，催化剂在其上的分散可以达到分子水平，这样每一个催化中心都可以参与反应，从而提高催化剂的催化性能。 玻碳电极具有导电性能好，价格低，稳定性高且来源广泛的特点；而聚苯胺具有抗氧化性和热稳定性之外，还兼有独特的掺杂行为和良好的电化学 ( 收稿日期：2007-04-25 ) ( *安徽省教育厅高校青年基金 2005jq1089)、安徽科技学院引进人才专项基金 ZRC200438)和安技科技学院重点学科建设基金 YZD2004021)资助. ) ( 作者简介：过家好(974-)，男，讲师，硕士，主要从事电化学研究。 ) 可逆性，再加上原料易得，合成方法简便，所以本文以玻碳电极为基底采用循环伏安法聚合苯胺，再用铂微粒修饰聚苯胺电极制成修饰电极。通过电化学循环伏安法研究修饰电极对甲酸电催化氧化，发现修饰电极对甲酸电氧化的催化活性明显好于 Pt/GC电极和 Pt电极。 1实验部分 1.1试剂与仪器 实验所用试剂 HSO、HPtCl，、HCOOH和苯胺等均为分析纯，苯胺经蒸馏以后使用，所有溶液均用二次水配制。电化学仪器 LK2005 型电化学工作站(天津兰力科公司)，电化学实验采用三电极体系在单室电解池中进行。工作电极为玻碳电碳(p 4mm)或修饰电极，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，文中所有的电位值均相对于此参比电极。实验前通氮除氧 10min，所有实验在室温下进行。 1.2 Pt/PAn/GC 电极和 Pt/GC 电极的制备 玻碳电极经金相砂纸打磨，抛光机抛光至镜面，依次用 1：1 硝酸溶液、10%的氢氧化钠溶液、丙酮浸泡 1min，超声清洗 3min 左右，取出后再用二次水冲洗干净备用。 Pt/GC电极的制备：将处理好的玻碳电极置于 5mmol/LH，PtCl，+0.5mol/LHzSO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描电位为-0.2~0.6V，扫描速率为50mV/s，扫描次数为100次，以制备铂微粒修饰电极，记作 Pt/GC.沉积铂微粒后迅速用二次蒸馏水清洗后，置于 0.5mol/LH，SO4溶液中在-0.2~1.3V电位区间内以 50mV/s 的速度扫描至稳定，再用二次水洗净后备用。 Pt/PAn/GC 电极的制备将处理好的玻碳电极置于 0.1mol/L 苯胺+0.5mol/LHzSO4溶液中进行循环伏安扫描以制备聚苯胺修饰电极，记作 PAn/GC.再将PAn/GC 电极置于 5mmol/LH，PtCl，+0.5mol/LHz，SO溶液中进行循环伏安扫描，扫描范围为-0.2~0.6V，扫描次数为100次，将所得电极记作 Pt/PAn/GC电极。沉积铂微粒后迅速用二次蒸馏水清洗后置于 0.5mol/LHSO4溶液中在-0.2~1.3V电位区间内以50mV/s 的速度扫描至稳定，用二次水洗净后备用。 1.3 Pt/PAn/GC 电极对甲酸催化性能的研究 将制得的 Pt/PAn/GC 电极和 Pt/GC 电极放在 图1GC电极上苯胺电聚合的循环伏安图 Figl Cyclic voltammogram curves of anilineelectropolymerization on GC electrode 2.2三种电极在 HSO4中 CV曲线对比 图2是Pt/PAn/GC 电极、Pt/GC电极和Pt电极在0.5mol/LH，SO4溶液中扫描的循环伏安曲线，其中a线是 Pt/PAn/GC 电极，b 线是 Pt/GC 电极，c 线是 Pt电极。从图中可以看出三种电电在 HSO中的循环伏安行为基本相似。在-0.2~0.1V电位范围内，a线氢的吸脱附峰电流远大于b线和c线，在0.5V处的还原峰电流均大于b线和c线，且峰电位明显低于b线和c线，由此可以说明 Pt/PAn/GC 电极上 Pt的颗粒粒径小，分散度高，电极上催化剂具有较大的比表面积，对甲酸电催化氧化应该具有很高的催化活性。 0.5mol/LCHCOOH+0.5mol/LH，SO4 混合溶液中在-0.1~1.0V电位区间内以 50mV/s 的速度进行循环伏安扫描实验，用计算机记录循环伏安曲线，并对Pt/PAn/GC 电极的催化性能进行研究。 2结果与讨论 2.1聚苯胺的循环伏安曲线 图1是玻是电极在 0.1mol/L 苯胺+0.5mol/LHSO4 溶液中在-0.1~1.2V电位区间内以 50mV/s的速度聚合苯胺的循环伏安图。从图中可以看到在酸性条件下苯胺聚合的循环伏安曲线上出现三对明显的氧化还原峰，对应着其电性质的三个状态：峰A对应于苯胺氧化为其阳离子基团的过程，峰C对应于进一步氧化为其醌型化合物的过程，而峰B是由于p-苯并苯醌/氢醌(BQ/HQ)氧化还原对的生成而产生的，A'、B'和C则是对应的阴极还原峰。苯胺聚合的氧化峰电流随着扫描次数的增加而不断增大，这是由于苯胺一旦在电极表面聚合成膜，即发生自催化反应，表明聚苯胺为电活性膜，得到的聚苯胺膜为墨绿色。 图2几种电极在 H，SO。溶液中的循环伏安图 Fig2 Cyclic voltamgram curves of three electrodes in H2S04(Scan rate：50 mV/s) (a：Pt/Pan/GC； b：Pt/GC； c：Pt) 2.3四种电极对甲酸电催化氧化性能的比较 图 3 是Pt/PAn/GC、Pt/GC、Pt、GC分别在 0.5mol/LHCOOH+0.5mol/LHzSO4溶液中的循环伏安曲线，其中 a 线是Pt/PAn/GC 电甲对甲酸电催化氧化的循环伏安曲线。从图中可以看出四种电极对甲酸电催化氧化性能依次降低，与a线、b线和c线相比，d线根本看不出氧化峰，说明 GC 电极对甲酸的电氧化没有任何催化活性。 从图中的循环伏安曲线可以看出，甲酸在正向.扫描过程中出现两个氧化峰，峰电位分别为 0.31V和0.68V，反向扫描时在0.45V左右处也有一个氧化峰，与文献完全吻合。正向扫描时 Pt/PAn/GC 电极 的起始氧化电位明显低于其他三个电极，并且在0.68V 处的峰电流为54.23mA/cm²， 而 Pt/GC 电极(b线)和Pt电极(c线)在此处对应的氧化峰电流分别为31.45mA/cm²和 14.38mA/cm²，Pt/PAn/GC 电极的氧化峰电流比 Pt/GC电极和 Pt电极分别高出1.7倍 图3几种电极在 HCOOH溶液中的循环伏安曲线Fig3 Cyclic voltammogram curves of four electrodesin HCOOH (a.Pt/PAn/GC； b Pt/GC； c Pt， dGC) 2.4聚苯胺时扫描速度对 Pt/PAn/GC 电极催化性能的影响 图4是以不同扫描速度聚合苯胺制备的Pt/PAn/GC 电极在 0.5mol/LHCOOH+0.5mol/LHSO4溶液中的循环伏安曲线。从图中各条曲线的对比可知，随着聚合苯胺时扫描速度的增加， I，甲酸的氧化峰电流逐渐降低，当聚合苯胺的速度为50mV/s时，甲酸氧化峰电流为最大，正向峰电流和反向峰电流分别为 54.23mA/cm²和 83.23mA/cm²；而当扫描速度为200mV/s 时正向峰电流和反向峰电流分别为 14.65mA/cm² 和 28.11mA/cm²，二者相差分别为3.7倍和3.0倍。出现这种现象的原因可能是当扫描速度较慢时，苯胺在电极表面聚合速度也较慢，苯胺可以均匀规则地在电极表面聚合成膜，因此在铂微粒沉积时其可以均匀规则地分散在聚苯胺膜的表面，使铂微粒可以呈现规则的晶型，具有催化活性的中心原子数目较多，对甲酸电氧化的催化性能较好；随着苯胺聚合的扫描速度加快，苯胺在电极表面的聚合速度也加快，苯胺在电极表面形成的膜不规则，从而使铂微粒也不能均匀地沉积在 PAn/GC电极表面，无法形成规则的晶型，而导致催化活性的中心原子数目减少，催化活性降低。 2.5 聚苯胺时扫描上限对 Pt/PAn/GC 电极催化性能的影响 图5为不同扫描上限聚合苯胺的 Pt/PAn/GC电极在 0.5mol/LHCOOH+0.5mol/LH，SO4溶液中的循环 和3.8倍；Pt/PAn/GC电极在反向扫描中氧化峰电流为 83.23mA/cm²，分别比 Pt/GC 电极和 Pt电极高1.9倍和4.9倍，Pt/PAn/GC电极对甲酸电氧化的催化活性明显优优 Pt/GC电极和 Pt电极，这也验证了图2的结论。 图4聚苯胺时扫描速度对 Pt/PAn/GC 催化性能的影响 Fig4 The affect of Pt/PAn/GC’s catalyze capability forHCOOH with different scan rate in aniline electropoly -merization (a 50mV/s； b 100mV/s； c 200mV/s) 伏安曲线。由图可知当扫描上限为 0.9V时(e线)，两氧化峰电流分别为 15.76mA/cm²和 29.46mA/cm²，当扫描上限为1.2V时(b线)，两个氧化峰电流分别为 54.23mA/cm²和 83.23mA/cm。扫描上限从 0.9V到1.2V，甲酸氧化峰电流逐渐升高。但扫描上限为1.3V时，两氧化峰电流分别为 18.23mA/cm²和23.09mA/cm²(a线)，甲酸氧化的峰电流又急剧下降。这是因为当扫描上限低于0.8V 时不能形成膜，高于 0.9V时可以得到墨绿色的聚苯胺膜，有利于金属铂微粒的沉积，使修饰电极的催化活性提高。但当扫描上限超过1.2V后，经高电位极化后聚苯胺膜的结构发生了改变，聚苯胺膜的降解速度加快，氧化还原峰的可逆性较差，峰形较复杂，在高电位下的氧化过程不可逆，并导致膜结构的破坏，催化活性反而降低。因此聚苯胺的最佳扫描上限为 1.2V。 图5聚苯胺的扫描上限对 Pt/Pan/GC 电极催化性能的影响 Fig5 The affect of Pt/PAn/GC’s catalyze capability for HCOOHwith different scan upper limit in aniline electro chemical polymerization (a 1.3V； b 1.2V； c 1.1V； d 1.0V； e 0.9V) 3结论 用循环伏安法制备的 Pt/PAn/GC 电极对甲酸的电氧化有很高的催化活性，催化性能明显优于Pt/GC电极和Pt电极，并且催化效果与苯胺聚合条件密切相关，直接影响苯胺在电极表面的聚合形态，从而影响了电极的催化性能。当苯胺聚合时的扫描速度为 50mV/s，扫描上限为1.2V，制备的 Pt/PAn/GC 电极对甲酸的电氧化具有最高的催化活性。 ( 参考文献 ) ( [1] Shen P K ， Tseung A C C. 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Conducting Ploymer： From Novel Science toNew Technology []. Science， 1 998， 278：20710-20715. ) Preparation of Pt/PAn/GC Electrode and Investigation of Electrocatalytic.Oxidated Performance for Formic Acid on It GUO Jia-hao CHENJun-ming ZHANG Ping (Department of chemistry， Anhui Science and Technology University， Anhui Fengyang， 233100，China)Abstract：Polyaniline electropolymerized onto glassy carbon electrode by circlic voltammetric method， and Pt/PAn/GC and Pt/GC was prepared. The aniline electropolymerized conditions onto glassy carbon electrode wereptimized. The decorated electrode was characterized by cyclic voltammogram curves in HSO4 solution.Preparation of Pt/PAn/GC was found to have a significant bearing on separation of the platinum particle， whichincreases the level of platinum utilization in systems. The circulation voltampere experiment indicated thatcatalyzed performance of Pt/PAn/GC electrode for formic acids electrooxidation is better than Pt/GC and platinumfoil. The oxidized peak volt of formic acid for the scaning and the reverse scaning on Pt/PAn/GC electrode was 0.68V and 0.45V. The oxidized peak current was 54.23mA/cm² and 84.23mA/cm²， it was 1.7 times and 1.9 timesthan that on Pt/GC and 3.8 times and 4.9 times than that on Pt electrode. The use ratio of platinum was effectiveimproved. The aniline electro- chemical polymerization conditions were that the scan rate was 50 mV/s and theupper limit volt was 1.2V. Keywords：PAn； Pt/PAn/GC electrode； formic acid； electrocatalytic oxidation； circlic voltammetry 《化学工程师》2008年征订启事 《化学工程师》期刊创办于1978年，是由黑龙江省化工研究院和黑龙江省化工学会共同主办的综合性化工科技月刊。《美国化学文摘(CA)》收录期刊，《中国化学化工文摘》来源刊物，中国学术期刊综合评价数据库来源期刊，《中国期刊网》《中国学术期刊〈光盘版>》全文收录期刊，《万方数据-数字化期刊群》全文收录期刊，《中国核心期刊(遴选)数据库》科技部重庆维普咨询网、《中国化学化工文摘》等全文收录期刊。 主要报道国内外石油化工领域最新科技成果与技术进展，现代管理，企业的生产与技术改造，以及相关的科技动态和经济技术信息，是科研、生产、设计和管理等方面技术人员的良师益友。 主要栏目设置：科研与开发、继续教育、分析测试、环境工程、化工设备、化工自动化、综述、生产与技术改造、现代管理、安全工程及工程师园地等。 国内统一刊号：CN23-1171/TQ，国际标准刊号：ISSN 1002-1124。每期定价10.00元，全年定价120.00元(共12期，含邮资)，国内邮发代号：14-165。全国各地邮局均可订阅，也可以直接与编辑部联系。 地址：哈尔滨市香坊区衡山路18号(150090) 电话：0451-82320208、89670725 传真：0451-82320208 E-mail：hxgcs@yahoo.com.cn ---- -…+…- ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved http：//www.cnki.net