橡胶制品中骨架材料检测方案(红外光谱仪)

特种橡胶制品第6期35 36特种橡胶制品1987年 分析与测试 用红外光谱法鉴定橡胶制品中的骨架材料° 沈申基(上海橡胶制品研究所) 本文参照了美、日等国外有关纤维鉴定的标准方法，提出了应用红外分光光度计和不同的制样方法对橡胶制品中的各种天然和化学纤维组成的骨架材料进行鉴定。重点介绍了不同于国外标准方法的一种简单、快速的热烈解制样方法、并通过它在常用骨架材料鉴定中的应用和红外谱普图谱析的计论明确了其适用范围，得出了用红外光谱法，特别是其中的热裂解制样方法鉴定橡胶制品中的骨架材料是一种方便、行之有效的方法的结论。 橡胶制品的全剖析有助于掌握和了解国外橡胶工业的发展，并能提供大量真实可靠的信息。故为广大的橡胶配方设计者和橡胶分析工作者所重视。对于橡胶制品中的主要成份，诸如主体材料、有机配合剂、无机配合剂的鉴定国内外均有很多报道。而骨架材料鉴定的文章尚不多见。 骨架材料在橡胶制品中的作用是增加其强度并限制其变形。因此在绝大多数的橡胶制品中均有使用。例如轮胎、雨衣、胶带、胶管、橡胶水坝及胶鞋等等等1)。以往大量使用的是天然纤维也即棉、毛、麻、石棉和玻璃纤维。随着化学工业的发展，各式各样性能优异的化学纤维取代了天然纤维。目前，轮胎中的骨架材料已大量采用较棉纤维强力和耐屈挠均优的锦纶纤维。骨架材料占制品重量达80~90%的雨衣也普通使用锦纶和聚酯纤维，取代了以往的棉纤维。由此导致了鉴定骨架材料工作的必要性和迫切性。橡胶工业手册六分册‘`介绍了鉴定纤维的多种方法：燃烧试验，比重测定、溶剂试验、染色试验、薄层层析和气相色谱法。但是均必须 ( 。本文不包括金属骨架材料的鉴定 ) 根据数种方法所测定的结果进行综合分析并要用已知试样做对比试验才能得出正确结果。本文借鉴于国外有关的鉴定纤维的标准方法(8，8，10)，提出用红外光谱法鉴定天然和化学纤维的各种不同制样方法，并以简单、快速的热裂解法为重点，结合橡胶制品中应用较多的各种天然和化学纤维的骨架材料的鉴定列出其热裂解产物的红外谱图。 一纤维的不同制样方法(2)(8)(4) 1、溴化钾压片法：把纤维粉碎，然后和溴化钾粉末放在一起研磨均匀(最好保证研磨15分钟)后压成片状。谱图的质量除了取决于试样分散的均匀性之外，还取决于纤维粉碎的大小。，一般不易得到较好质量的谱图。但是为大多数实验室所采用。 2、Najo1糊状法：首先把纤维粉碎成约0.2mm长，然后和Najol起起研磨成均匀的糊状物。影响谱图质量因素基本同压片法。该法的应用不多。 3、溶剂成膜法：若能找到理想的溶剂，本制样方法可得到质量最佳之谱图。把纤维剪成小粒溶解于适当的热溶剂中(浓度约为5%)。然后把溶液逐滴滴加于清洁玻璃片上，微微加热去除溶剂直至成膜后方可增加温度蒸发残留的溶剂。用很薄的剃刀之刀口把膜轻轻铲起。有时需把带膜的玻璃片浸入沸水中若干分钟以帮助起膜。然后由于所需的溶剂的沸点均较高，二甲基甲酰胺 (DMF)为152℃，间甲酚为202℃，且刺激性强，再加上制膜时间较长，，手续较繁故一般情况下不常使用本制样方法。 4、热压成膜：将纤维置于金属或玻璃片之间，加热并加压使其熔融成膜。对低融点的纤维较方便。 5、冷压片法：将粉碎成儿毫米长的纤维通过金属筛网在溴化钾园片架上形成一层，然后在不抽空条件下加压成片，它特别适合于某些纤维的定量工作。 6、ATR法：本法为一种较新的测试方法。它不需粉碎试样，把纤维直接和高折射率的棱镜紧密贴合就可，但是不易得到理想的谱图。(已被JIS10采用为标准制样方法之一。 7、热裂解法：它是本文所建议采用的制样方法中的重点。它具有简单、快速、所需试样量少、正确等多种优点。热裂解制样 方法在红外光谱法鉴定胶种中已被广泛采用，而且被许多国家列为鉴定高分子材料的标准测试方法。把它应用于骨架材料中的鉴定同样能得到满意的结果。把橡胶制品浸入适当的溶剂中浸泡若干小时后用小刀分离出少量纤维。必须把纤维外面的橡胶除尽以免干扰试样的鉴定。取长约至：5cm直径为5mm左右的自制小试管一支，将试样置于试管底部，用酒精灯加热至管口有裂解产物出。，把裂解物均匀涂布于溴化钾窗片上经红外灯干燥去除可能存在的水份后即可进人红外分光光度计样品光路进行扫描。在热裂解的同时将润湿的pH试纸贴于管口观察裂解产物的酸碱性有助于试样鉴定的正确本法较易得到符合要求的红外谱图。 现列出涤纶纤维(聚酯)在不同制样方法下所得到的红外谱图1~5。 波数cm 图1热裂解之涤纶红外谱图 100 图2溴化钾压片之涤纶红外图 在橡胶制品中充当骨架材料的物质除了金属材料外主要是天然和化学纤维二大类，使用较为普遍的有下列几种； ne 图3热压成膜之涤纶红外图 图4DMF溶解后成膜之涤纶红外图 图5涤纶之ATR谱图 1、天然纤维类 橡胶制品中骨架材料的种类 a.棉纤维 其主要由纤维素组成，约占90~94%，分子式为[C。H10Osln，化学结构式如下： HOH OHH 它被应用于需要骨架材料的各种橡胶制品中，但因其耐温性能不佳、强力较低、纤维较粒等缺陷故已逐渐被性能优良的化学纤维所取代. b.麻纤维 其主要组成相同于棉纤维，仅是聚合度n较高些。目前较多作为骨架材料的有苎麻和亚麻，分别使用于胶管和胶带。 c。毛纤维 主要是动物蛋白质组成，蛋白质分子的基础是α一氨基乙酸NHCH2COOH和a，i一二氨基己酸NH2(CH2)4CHCOOH。它的分子结构是由这些分子NH， 为单元组成各种不同形式的复杂大分子。主要应用于印刷胶版和某些胶鞋制品。 d.石棉纤维主要由氧化镁和二氧化硅 c.锦纶 聚酰胺类聚合物，可分为脂肪族和芳香族聚酰胺二大类。前者在橡胶制品中使用最多的是锦纶6也即聚己内酰胺H-[一NH(CH2)，COHN(CH2)CO一].一OH和锦纶66HO一[-OC(CH2)COHN(CH2)NH-].-H。后者仅少量地在飞机轮胎中出现。 d.涤纶 聚对苯二甲酸乙二酯，它是聚酯类聚合物，其分分式表示为HOCH，CH； 组成二者各占其重量的40%左右。应用于要求绝热、防火、电绝缘性好的制品中。 e.玻璃纤维 橡胶制品中主要使用的是无碱玻璃纤维和低碱玻璃纤维。其主要成分为二氧化硅约含有55%，还有氧化钙和氧化铅各占15%~20%左右。因它们具有耐热性好，电绝缘性优良，强度高等优点可在有此类要求的橡胶制品中充当骨架材料。 2、化学纤维类 a.粘胶纤维 与棉纤维有着相同的组成即主要是纤维素。但其聚合度仅为棉纤维的二十分之一。它是由一些天然纤维经机械加工而制得的纤维。 b维纶聚乙烯醇缩醛类聚合物，应用较多的是缩甲醛和缩丁醛其分子结构通式写成 O0C-CO-[-OCH，CH2OOC一P-0-nOCH2CH2OH。e.丙纶 有规聚丙烯， 它是丙烯的聚合物CH：一[一HC-CH2n f腈纶和氯纶这二种纤维分别由丙烯腈和氯乙烯聚合而成，虽然它们已十分普遍 地出现在人们的生活用品中，但是却很少作为橡胶制品的骨架材料。 上述各种化学纤维的强度、弹性、耐磨性、耐热性等各方面性能有的是单项指标，有的是各项指标均超过了棉纤维，故正在逐步地取代棉纤维在橡胶制品中的位置。 实验 以上述各种天然和化学纤维为试样，采用热裂解的制样方法在HITACHI270一30型红外分光光度计上扫描记录红外谱图。 对于从橡胶制品经溶剂浸泡后分离所得纤维 图6棉纤维热裂解红外图谱 图7苎麻热裂解红外图谱 图8亚麻热裂解红外图谱 也不需要进行前处理。因石榴和玻璃纤维是 得到红外谱图如下所示*，其相应的官能团由无机物组成，故只能采用溴化钾压片法。 和波数关系如表1所列。 ne 图9石棉之溴化钾压片红外图谱 图10玻璃纤维之溴化钾压片红外图谱 图11毛纤维热裂解红外图谱 图12粘胶纤维热裂解红外图谱 图13维纶热裂解红外图谱 图14锦纶6热裂解红外图谱 明15锦纶66热裂解红外图谱 图16芳香聚酰胺热裂解红外图谱 图17丙纶热裂解红外图谱 波数cm 图19氯纶热裂解红外图谱 表1各种纤维的红外特征吸收谱带：(6) 纤维名称 特征吸收(波数) 相应官能团 棉 3400(强，宽)，1060(强) -OH， R-0一R' 亚麻 3400(强，宽)，1710(强)，1050(强) OH， 一C-O， R-O一R` 苎麻 同上 同上 毛 3200~3400(强而宽)，1670(强)，1520(弱，尖细) -NH， 一C-O， 一NH-C-O中C-N 石棉 1100(强而宽)，700(尖，弱) Si-O， Mg-0 玻璃 1100(强而宽) Si-o 粘胶 同棉纤维 同棉纤维 维纶 3400(中强)，1710(强)，1020(中强) 一OH， 一C一0， R-O-R' 锦纶6 3300(强)，1840和1550(强)，2250(尖) -NH， 一NH， -CN(热解裂后生成) 锦纶88 同上 同上 芳纶 1850(中)，1600和1500(中)，700和750(强) -NH， 涤纶 1685(强)，1290(强)，770(强) COO- 中的C一O， R'-O-R， 丙纶 1375和1450(中强) ， 2950(强) 一(CH：和CH：中的C一H， -CH2中C-H 腈纶 2240(强而尖细)，2950(强) ·CN，-CH2中C-H 氯纶 2950(强)，830一620(中强) -CH：中C-H， -CC1中的C-C1 四结论 应用红外光谱法即可对橡胶制品中的骨架材料作出鉴定。特别是其中的热裂解制样方法更是鉴定绝大多数骨架材料的一种简单、快速而行之有效的方法。 五讨论 1、对于棉纤维、粘胶和麻纤维，因其均为纤维素组成所以红外谱图的差异不明显，最理想的是通过显微照象方法进行鉴定(7)。而锦纶类纤维虽然组成类似，不过仍可从全谱图中区分出不同种类。 2、对部分试样采用了ASTM：和 SADTLER°标准光谱的溴化钾压片和溶剂成膜的方法，有的还用了JIS'10中的ATR 方法。实验结果是ATR方法最困难，谱图质量也最差(见涤纶的五种不同制样方法所得红外谱图)，和ASTM观点相符。 3、由于各种纤维的热裂解机制不明确，在热裂解红外谱图中许多吸收峰的归属就很难判断。例如在锦纶66的红外图谱中2150和2250cm~处的一对弱而尖细的吸收谱带，和麻纤维谱图中1530cm附近的尖细吸收谱带。前者可解释为热裂解产生一CN或有叠氮化合物生成，而后者就不得而知了。 ( (1)<橡胶工业手册》编写组编，橡胶工业手册(第一，六分册)，化学工业出版社(1978) ) ( (2) B.C.STACE， Laboratory Me t hods in In f rared S p ectroscopy， H eyden & Son Lt d (1 9 72) ) ( (3)H.W. SIESLER， Infr a red and Raman Spectroscopy of Polymers， Marcel Dekker， INC(1980) ) (4)沈申基，橡胶工业 N2(1983) (5)成都工学院主编，塑料工艺学，中国工业出版社(1962) (6)J.HASIAM， Identification and analysis of Plastics， Iliffe Books Lid London (1965) (7)J。M.PRESTON， Identification of Textile Meterials， C. Tinling & Co. Lid London (1958)(8)ASTM D276-85 ( (9) T he Sadtler S tandard S pectra KIK-250 Fibers ) (10)JIS L1030-1982 0会议报道0oooo@@@ 化工部西北橡胶工业制品研究所召开第十四次技术汇报会 化工部西北橡胶工业制品研究所于1987年8月12日至13日在本所召开了第十四次技术汇报会。全所工程技术人员及领导出席了会议。这次会议主要交流了我所近几年来的一些科研成果，其题录如下： 化工装置用膜片和隔膜；轻型坦克油气悬挂系统密封件；BOM一4型钻机用帽型密封圈和矩型水封环的研制；分析天平与计算机联用；胶粘剂组成剖析方法的研究；防贯穿辐射材料文献综述报告；防贯穿辐射橡胶材料的探索；；沥青罐车人孔密封圈试制；三元乙丙橡胶管的试制；泡沫鞋底试制；海绵胶板切割机的试制；微机用于机床改造与控制及产品的工艺编程和生产；海绵胶全套试验方法简介。 该技术汇报会，也是一次技术交流会，与会人员认真听取并热烈的讨论了汇报内容。会议内容充实、形式活泼，好多项目确实具有相当的水平。尤其是汇报的有老技术人员，同时也有相当数量的青年科技人员登上了讲台。大家高兴地说： “我所又为橡胶工业的发展培养出一批技术人才，为四化建设作出了应有的贡献”。 (刘巧霞) ◎ China Academic Journal Electronic Publishing House. 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