番茄酱中铅检测方案(原子荧光光谱)

微波消解—氢化物原子荧光光谱法 测定番茄酱中的铅 罗茂胜 于瑞成 王文河 （伊犁出入境检验检疫局技术中心实验室 新疆 伊犁835000） 摘要：本文采用微波消解技术溶解番茄酱，以氢化物—原子荧光光谱法测定铅，研究并确定了酸介质及其浓度、还原剂用量以及番茄酱中常见元素对测定的干扰情况；以及氧化剂的选择、使用方法进行了讨论。方法的线性范围为0 ～150ng/mL，检出限为0.4 ng/mL，精密度为2.6% ～ 3.1%，回收率为92% ～104%。 关键词：微波消解 氢化物 原子荧光光谱法 番茄酱 铅 铅是对人体有害的元素，对人体健康的负面影响报道很多。针对国标[1]氢化物—原子荧光光谱法测定铅时，样品消解时间长、基体干扰大、测定时间难以控制的现象。本文改用硝酸—过氧化氢体系作消解溶剂，采用微波消解技术作为前处理手段，以铁氰化钾—硼氢化钾为氧化体系，用氢化物—原子荧光光谱法测定番茄酱中的铅。该法试剂用量少，对环境污染轻且测定时间短，避免了使用硝酸—高氯酸体系消化时产生沉淀和基体干扰的现象。经回收实验和精密度检测，该方法准确、简便、快速，切实可行。 1 试验部分 1.1 仪器 AF—610A原子荧光光谱仪(北京瑞利分析仪器公司)； 铅空心阴极灯（信息产业部电子第十二研究所）； XT-III型自动微波消解仪（上海新拓微波消解溶样测试技术有限公司）。 1.2 主要试剂 除特殊规定外，本试验所用试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。 （1） 硼氢化钾溶液（15g/L，其中含10g/L的K3Fe(CN)6）：称取1.0g KOH于200mL H2O中，再加入7.5g KBH4（进口分装）和5.0g K3Fe(CN)6，用水稀释定容至500mL。 （2）硝酸：优级纯。 （3）草酸溶液（10g/L）：精确称取1g草酸，溶于水定溶至100mL。 （4）盐酸（1:1）：优级纯。 （5）过氧化氢（30%）：优级纯。 （6）铅标准储备液（1.0mg/mL）：由国家标准物质研究中心提供。 （7）铅标准使用液（1.0ug/mL）：吸取标准储备液（1.0mg/mL），用1.5%(v/v)盐酸逐级稀释至1.0μg/mL。 1.3 仪器工作条件 经实验优化后得到如下最佳工作条件，见表1。 表1 仪器工作条件 项 目 参 数 项 目 参 数 负高压（V） 主阴极电流（mA） 分析信号 读数时间（sec） 延时时间（sec） 载气流量（mL/min） 原子化器高度（mm） 270 60 峰面积 17.0 2.0 800 7 原子化器温度 采样时间（sec） 采样泵速（r/min） 停泵时间（sec） 注入泵速（r/min） 注入时间（sec） 停泵时间（sec） 室温 8 100 4 100 20 5 1.4 样品前处理 准确称取约1.0g样品于消解罐中，加入8mL硝酸、1mL过氧化氢，将消解仪压力陆续增至20MPa，消化时间为7min；待反应完全，打开消化罐，稍冷，将内罐转移至预处理炉，加热赶酸至溶液完全蒸干为止，(也可将消化液转至50mL锥形瓶中，电热板加热蒸干)，加入5mL 水，再蒸至1mL左右，将其转入25mL的容量瓶中，加入0.5mL的（1:1）盐酸溶液、0.5mL的草酸溶液（10g/L），用水定容至刻度。同时做空白实验，与标准系列溶液一起在原子荧光光谱仪上测定。 1.5 标准曲线的绘制 　　移取1ug/mL 铅标准使用液0.00, 0.50, 1.00, 2.00, 3.00, 5.00mL于50mL容量瓶中，加入1.5mL（1:1）盐酸溶液、1.0mL草酸（10g/L）溶液,用水定容至刻度，摇匀，上机测定。 2 结果与讨论 2.1 消化条件的选择及消解程序 　 关于测定食品中铅的消化方法报道很多。试验发现，采用硝酸—过氧化氢体系，利用微波消解技术即能将试样消化完全。避免了使用硝酸—高氯酸消化体系引起的基体干扰。微波消解程序见表2。 表2 微波消解程序 样品量（g） 消解液 压力（MPa） 时间（min） 消解结果 约1.0 8mL硝酸1mL过氧化氢 5 10 15 20 1123 无色 2.2 介质的选择及酸度的影响 文献[3]报道铅的氢化物发生在酸性介质中，酸度控制较为严格。本文试验了盐酸，硝酸介质对测定结果的影响，通过变化酸的体积分数测定其荧光强度，结果见表3。相同体积分数的两种酸介质，测定的荧光强度IF有差异。在盐酸介质中荧光信号值较大。因此选用盐酸作为本文的酸性介质。 表3不同酸介质对荧光信号强度(IF)的影响 酸浓度% 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 IF（HCl） 92.6 718.5 720.3 713.4 711.2 IF（HNO3） 74.5 586.6 598.7 590.5 546.6 以盐酸为介质，变化其体积分数，测定荧光强度，结果如表4 。不同盐酸体积分数，测定的荧光强度（IF）有所差异。盐酸体积分数在1.0% ～ 2.5%(PH值约为0.90 ～ 1.25)范围内，荧光信号较稳定且最强。在酸体积分数低于0.7%和高于3.0%时，荧光信号锐减且出现凹峰。因此，在样品消解时，应尽量将酸赶尽。因此，本法选择1.5%盐酸为载流。 表4 不同酸度对荧光信号强度(IF)的影响 酸度 % 0.5 0.6 0.7 0.8 1.0 1.2 IF 90.6 444.8 616.1 705.3 721.3 725.2 酸度 % 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 IF 724.3 715.3 713.2 587.2 163.9 74.1 2.3 氧化剂的使用方法与放置时间 将铁氰化钾直接加入标准溶液和样品溶液中，放置一段时间后变绿，时间稍长有时会产生蓝色沉淀，影响铅烷的发生效率，上机测定时间很难把握。因此改用将铁氰化钾直接加入到硼氢化钾溶液中的方法，在不同时间间隔下用此两种方法测定结果见表5。实验表明，虽然铁氰化钾—硼氢化钾体系比铁氰化钾加入样品体系中的荧光强度弱一些，但在60min后可较长时间内信号保持稳定，便于操作。 表5 铁氰化钾加入方式及放置时间对荧光信号强度(IF)的影响 时间(min) 15 30 60 100 160 铁氰化钾加入样品中(IF) 1260 1144 1082 1053 1035 铁氰化钾加入硼氢化钾中(IF) 973 956 908 905 904 2.4 KBH4溶液浓度的影响 KBH4浓度对测定影响的试验结果见表6。当KBH4浓度在10g/L ~ 25g/L范围内，信号稳定。本试验选用KBH4浓度为15g/L。 表6 KBH4浓度对荧光信号强度(IF)的影响 浓度(g/L) 1 3 5 10 15 IF 0.3 3.2 985.2 1262.3 1259.2 浓度(g/L) 20 25 30 40 50 IF 1253.2 1245.5 1231.5 996.7 756.6 2.5 K3Fe(CN)6溶液浓度的影响 K3Fe(CN)6作为氧化剂，对Pb2+生成Pb4+有重要影响。因此，本文对其使用浓度进行了试验，结果见表7。K3Fe(CN)6的浓度在5g/L ～ 25g/L范围内，荧光信号稳定且强度大。因此，本试验采用10g/L K3Fe(CN)6的硼氢化钾体系。 表7 K3Fe(CN)6浓度对荧光信号强度(IF)的影响 K3Fe(CN)6的浓度(g/L) 0 1 2 5 10 IF 0 631.5 721.2 787.9 786.2 K3Fe(CN)6的浓度(g/L) 15 20 25 35 40 IF 784.3 782.3 773.9 727.2 589.1 2.6 共存元素的干扰 样品经消化后，可能存在的共存元素主要有：Fe、Mn、Cu、Ca、Mg、Sn、K、Zn和少量的As、Hg等。因此，本文在本实验条件下对以上元素进行了干扰试验。结果表明，这些元素在以下括号内浓度（ug/mL）下不影响铅的测定：Fe（400）、Mn（60）、Cu（60）、Ca（3000）、Mg（400）、K（3000）、Zn（400）、Sn（50）、As（200）、Hg（1000）。 2.7 检出限及线性范围 本方法在选定的测定条件下，交替测定1ng/mL的铅标准液及试剂空白15次，根据DL=C/X×3S求得检出限为0.16ng/mL,测定的线性范围为0—150 ng/mL,相关系数r=0.9998。 2.8 回收率及精密度 应用本法对样品进行加标回收试验，所得分析结果及回收率、精密度见表8。 表8 样品铅的回收率及精密度 样品 样品测定值(ug/g) 标准加入量(ug/g) 加标测定值(ug/g) 回收率% 测定 次数 RSD % 1# 0 0.05 0.046 92 5 2.8 2# 0 0.1 0.096 96 5 3.0 3# 0.105 0.1 0.203 98 5 2.6 4# 0.097 0.1 0.201 104 5 3.1 3 结论 本文采用微波消解法溶解样品，消化时间较短、所用试剂简单、量少、干扰少，避免了使用硝酸—高氯酸消化体系引起的基体干扰。在1.5%的盐酸介质和（10g/L）铁氰化钾—硼氢化钾（15g/L）体系中，使用AF—610A原子荧光光谱仪测定番茄酱中的铅，获得了满意的分析结果，可广泛应用于食品中铅含量的检测。 参考文献： [1] 中国预防医学科学院标准处编. 食品卫生国家标准汇编，食品中铅的测定方法. [2] GB/T5009-1996.北京：中国标准出版社，1997：225-230. [3] 原子荧光光谱分析方法手册 北京瑞利分析仪器公司（内部资料）. [4] 郭德济，张敏.氢化物—无色散原子荧光法测定人发中的铅[J].光谱实验室，1994，11（6）：51-52. 1 1