蔬菜罐头中锡检测方案(原子荧光光谱)

氢化物原子荧光光谱法测定蔬菜 罐头中的痕量锡 蔡 秋 龙梅立 （贵州出入境检验检疫局综合技术中心 贵阳 550004） 摘要：本文研究了氢化物原子荧光光谱法测定蔬菜罐头食品中的痕量锡最佳检测条件以及样品基体介质、KBH4浓度、酸介质浓度对锡检测结果的影响，并对测定锡时共存离子的干扰和消除进行了探讨，建立了盐酸作为介质，铁氰化钾和草酸作为掩蔽剂的检测方法，本方法的线性范围为1.23～300ug/L，在0～160ug/L范围内，相关系数r = 0.9997，检出限为1.23ug/L，相对标准偏差为1.22 ％～1.85 ％，回收率为89.6％ ～105.4％。 关键词：氢化物原子荧光 锡 盐酸 铁氰化钾 草酸 蔬菜罐头 中图分类号：O657.31 锡是人体必需的14种微量元素之一，一般食品中锡含量很低，主要来源于外界污染。如在食品生产过程中，接触各种金属加工机械、管道和容器，用渡锡的包装容器或用锡包装食品，内壁的锡会由于硝酸盐、亚硝酸盐、酸度和温度的原因，受到内容物的腐蚀而发生缓慢的溶解，大量的溶出锡导致污染食品甚至引起中毒。食品中锡的检测方法主要有苯芴酮比色法[1]，重量法、容量法[2]，其检出限高，对一般低含量的试样测定灵敏度达不到要求。也有用原子吸收法测定，其灵敏度低，较少应用。近年来已逐步开展原子荧光光谱法测定痕量锡[3，4，5]，但主要用于环境水样、地质样品和金属材料中锡的检测，未见采用该法在食品中的报道。 氢化物原子荧光光谱法是近年来发展起来的痕量检测方法，其检出限低，适合于低含量样品的检测，其原理是：样品经消化后，锡被氧化成四价锡，在硼氢化钾作用下生成锡的氢化物，并由载气带入原子化器中进行原子化，在特制的空心阴极灯照射下，基态锡原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与锡的含量成正比。本文通过对蔬菜罐头食品的前处理，样品基体介质的选择，KBH4溶液浓度、酸介质浓度、基体干扰、掩蔽剂和预氧化剂的选择和用量等方面进行了探讨，建立了一种快速、准确，灵敏度高，重现性好，测定条件容易控制的检测方法，现将本方法介绍如下。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 AF-610A原子荧光光谱仪（北京瑞利分析仪器公司）；可调温式电热板；Sn标准溶液（500mg/L）：国家钢铁材料测试中心钢铁总院提供；Sn标准使用液（1.0mg/L）：用10%盐酸溶液将锡标准溶液逐级稀释至1.0mg/L；硝酸-高氯酸（4+1）混合酸；盐酸溶液（10%，V/V）；铁氰化钾溶液（100g/L）；草酸溶液（10g/L）；硼氢化钾溶液（15g/L）：称取7.5g硼氢化钾溶于氢氧化钾（2g/L）中，定容至500ml，混匀，用前现配。 本实验用酸为优级纯，其它试剂为分析纯，实验用水用Millipore制备。 1.2 样品前处理 称取样品1.0～10.0g置250ml锥形烧瓶中，加混合酸10～30ml，摇匀，置电热板上缓慢加热消解，待消解完全后继续加热赶酸至白烟冒尽，加20ml水赶酸2次，冷却，加4ml 10% 盐酸，用水将内容物转入25ml容量瓶中，然后加铁氰化钾溶液5ml，草酸2.5ml，补水至刻 度，混匀，放置2小时后与标准溶液在相同条件下测定。同时做2份试剂空白。 作者简介：蔡秋（1963.-），女，高级工程师。 1.3 标准系列配制 取50ml容量瓶依次加入10%盐酸溶液8.0，7.5，7.0，6.0，4.0，2.0，0.0，然后准确加入1.0mg/L锡标准使用液0.0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0ml（各相当于锡浓度0.0，10.0，20.0，40.0，80.0，120.0，160.0ug/L），各加入铁氰化钾10ml，草酸5ml，补水至刻度混匀，放至2小时后测定。 1.4仪器工件条件 仪器工作参数及测定最佳条件见表1。 Tab.1 Operating parameters and determination condition 表1 仪器工件参数及测定条件 PMT电压：270V 分析信号：峰面积 主阴极电流：50mA 测量方式：标准曲线法 氩气载气流量：700ml/min 采样时间：8.0sec 原子化器炉温：室温 读数时间：15.0sec 采样泵速：100r/min 读数延时：1.0sec 1.5测定 开机后设定好仪器工作条件并预热30 min，输入标准系列的数目及其浓度，样品名称，重复次数，样品的稀释倍数及浓度单位等。首先进行空白值测量，待荧光值稳定后，执行自动扣底进入标准系列测量，绘制标准曲线。然后进入样品测量状态，测定前载流空白冲洗管道，待荧光值回零后，按设置顺序测定样品溶液。 2 结果与分析 2.1介质及酸度的选择 本文试验了HCl、HNO3、H2SO4、HClO4作为介质对测定结果的影响，结果见图1。试验表明，HCl介质的灵敏度最高，H2SO4灵敏度最低。根据GB/T5009.16-2003，采用H2SO4作为酸介质，本文进行了不同H2SO4浓度对荧光强度的影响试验（见图2）。从结果中可以看出，试样测定的荧光强度随H2SO4浓度的增加，而逐渐降低，不能形成平台，因此，采用H2SO4作为酸介质，检测条件难以控制，试样测定的重现性差。因此，本文采用HCl作为酸介质。 本文测定了不同浓度HCl介质对检测结果的影响，结果见图3。 结果表明，HCl作为介质测定锡时，对其浓度要求较为严格，在HCl浓度小于1.0%时，测定荧光值随着酸浓度的增加而增加，当HCl浓度在1.0～2.0%范围时，测定荧光强度基本一致，在酸度大于2.0%时，测定的荧光值随酸浓度的增加而逐渐降低。因此，本文选择HCl作为酸介质，且浓度为1.6%。 2.2 硼氢化钾溶液浓度的选择 硼氢化钾作为还原剂直接影响荧光强度，其浓度过低不能产生足够的氢气和锡元素形成锡的氢化物，浓度过高时，反应生成的氢气量过大，稀释了锡的氢化物，灵敏度降低，重现性变差，且液相干扰加大，背景值增加。在本实验条件下，试验了硼氢化钾溶液浓度变化对锡测定的影响，结果如图4所示，当硼氢化钾浓度为12.5g/L时，出现了平台，本实验采用硼氢化钾溶液的浓度为15.0g/L。 2.3 载流酸度的影响 试验了HCl浓度范围在0.5～4.0%时对锡测定荧光值的影响（图5），从图中可看出，随着载流浓度的增加，测定的荧光值迅速增加，HCl浓度为1.5%时达到平台，以后随着HCl浓度的增加缓慢下降，本文采用2%HCl作载流。 2.4 掩蔽剂的选择和用量 锡的氢化物为SnH4，在以往的试验中，样品消化处理后加入硫脲-抗坏血酸作为掩蔽剂。硫脲、抗坏血酸均具有还原性，其样品中的Sn以2价状态存在，在该条件下检测，造成结果偏低。故本方法采用铁氰化钾作为掩蔽剂，它既可抑制Co、Ni、Cu等过渡金属元素的干扰，又可作为氧化剂 ，使Sn能与氢较好结合。草酸对Fe、Au、Ag、Cu有较强的掩蔽作用。本文试验了铁氰化钾和草酸的预氧化和掩蔽效果（图6），结果表明，在本测定条件下，加入铁氰化钾大于8ml，草酸用量大于4ml时，测定结果趋于稳定，本文选定铁氰化钾溶液加入量为10ml，草酸用量为5ml。 2.5 共存元素的干扰 食品消解后，可能共存的元素主要有：K、Na、Ca、Mg、Mn、Cu、Zn、Fe、Zn、Pb、Cd、Cr、As、Se、Hg等，本文在本实验条件下进行了15种元素对90ng/ml Sn元素的干扰试验，结果表明，K、Na、Ca、对Sn的检测不产生干扰，下列元素在所列倍数以下不干扰Sn的检测：Mg（500）、Zn（500）、Fe（500）、Mn（200）、Cu（200）、Cr（200）、Pb（200），Cd（100）、Se（100），As（100）、Hg（20）。罐头食品中所含元素与Sn的比例均小于以上所列倍数。 2.6 线性范围和检出限 在本实验条件下，锡浓度在0-160ug/L范围，分别对空白溶液作检出限和工作曲线的线性进行连续11次测定，其检出限由微机软件系统按DL=3SD/b计算得出，检出限D.L.=1.23ug/L，相关系数r=0.9997，线性方程为Y=－19.752＋33.519x，相对标准偏差1.22～1.85%，锡测定的线性范围为1.23-300ug/L。 2.7 回收率和精密度试验 在样品消解时加入不同量的待测元素，按本方法分析测定其锡的含量，相对标准偏差RSD%为 1.57～3.96%，回收率范围为89.6～105.4%。见表2。 表2 回收率和精密度试验结果 Tab.2 Results of recovery and accuracy test （n=5， ng/ml） 样品名称 样品含量 相对标准偏差(RSD%) 标准加入量 平均测定值 平均回收率(%) 青刀豆罐头 34.7 3.29 40.0 76.8 105.4 80.0 108.1 91.8 竹笋罐头 31.6 3.96 40.0 71.0 98.4 80.0 103.3 89.6 蘑菇罐头 22.1 1.57 40.0 61.7 98.9 80.0 99.7 97.0 2.8 样品测定 将国家一级标准物质灌木枝叶（GBW07603）采用本方法进行样品消解，在上述条件下，Sn的测定结果为0.268±0.004mg/kg，而标准值为0.27，结果令人满意。 3 结论 由于锡形成氢化物的酸度要求低，酸度范围较窄，采用硫酸作为酸介质，其灵敏度低，在该条件下测定时，不能形成检测平台，检测条件难以控制，试样测定的重现性差。采用HCl作为样品酸介质，不仅可以提高检测的灵敏度，且检测条件容易控制。 以往的试验中常采用硫脲-抗坏血酸作为掩蔽剂，硫脲、抗坏血酸均具有还原性，使样品中的Sn以2价状态存在，不能与硼氢化钾产生的氢定量结合，从而使检测结果偏低，本方法采用铁氰化钾作为掩蔽剂，它既可抑制Co、Ni、Cu等过渡金属元素的干扰，又可作为氧化剂，使样品中的Sn能与氢较好结合。草酸对Fe、Au、Ag、Cu均有较强的掩蔽作用，较好地抑制了样品基体干扰，大大提高了原子荧光光谱法在蔬菜罐头食品中检测锡的准确度。 参考文献 [1] 中华人民共和国国家卫生标准.食品卫生检验方法(理化部分)[M].北京:中国标准出版,2004.2 121～128. [2]AOAC分析方法手册(1984版)[M].1984.851～852. [3] 王升章、郭小伟. 氢化物无色散原子荧光法测定地质样品中微量锡. 理化检验(化学分册)[J]. 1984, 20(5): 15～16. [4] 郑毅、吕江南. 氢化物射频无极放电灯无色散原子荧光法测定钨钢和钼钢中微量锡. 冶金分析[J]. 1988, 8(5): 370～371. [5] 谭春华、汤志勇、曹珍年等. 流动注射在线共沉淀HG-AFS测定地质样品中痕量锡. 光谱学与光谱分析[J]. 2001, 21(5): 21. EMBED MSGraph.Chart.8 \s PAGE 1