水样中超痕量汞检测方案(原子荧光光谱)

一种新型的水汞测量装置与原子荧光联用测定水样中超痕量汞 何洁 董芳 张锦茂 （北京瑞利分析仪器公司，北京，100016） 摘要 本文采用最新研制成功的WM-10型水汞测量装置与AF-640环保型双道原子荧光光谱仪联用测定水样中超痕量汞。该装置设计的连续流动批量式汞蒸气发生系统及新的操作程序。适用于水样中极低汞元素浓度的测定，检出限达0.0004 μg/L，测得自来水中汞含量为0.0032 μg/L，加标回收率为99％～105％。取得了满意的分析结果。 关键词 原子荧光，超痕量汞 汞的毒性早已为人们所认识，特别是自轰动一时的水俣病发生之后，汞作为一种全球性的环境污染物已受到人们的高度关注。冷原子荧光测汞方法技术具有很低的检出限，均优于冷原子吸收法和二硫腙比色法[1、2、3]。但是目前国内商品化的蒸气发生—原子荧光光谱仪，一般均采用小体积样品量（1 mL左右），以及小体积的反应气液分离器。由于水样中汞含量极低，因此汞的方法检出限很难以满足国家规定的地表水环境质量标准和海水水质标准中Ⅰ、Ⅱ类水质检测要求。本文采用WM-10型水汞测量装置和由微机控制操作程序与原子荧光联用，使检出限降低一个数量级，且具有简便、快速、灵敏度高和重现性好等优点，是冷原子荧光光谱法测定水样中超痕量汞的新方法，可广泛应用于自来水、地表水、海水及水源水等水样中超痕量汞的测定。 国家规定了地表水环境质量标准及海水水质汞标准[4]如下表1： 表1 国 家 标 准 mg/L 项 目 Hg Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 地表水环境质量标准 ≤0.00005 ≤0.0001 海水水质标准 ≤0.00005 ≤0.0002 1 实验部分 1.1 仪器装置及连续流动批量式蒸气发生系统 AF-640环保型双道原子荧光光谱仪（北京瑞利分析仪器公司）； WM-10型水汞测量装置(北京瑞利分析仪器公司)； 汞空心阴极灯（河北衡水宁强光源有限公司）； 连续流动批量式汞蒸气发生系统示意图（见图1）。 图1 连续流动批量式汞蒸气发生系统 P—蠕动泵 R—还原剂 S/C—样品/载流 M—三通混合模块 GLS—气液分离器 B—缓冲器 G—原子化器 W—废液 1.2 主要试剂与溶液 汞标准贮备溶液（100mg/L）：由国家标准物质中心提供。 汞标准使用溶液（1ng/mL）：在使用前由贮备液逐级稀释配置而成。 硼氢化钾溶液（0.5 g/L）：称取1 g硼氢化钾溶于100mL氢氧化钾溶液（2 g/L）中，摇匀；吸取此溶液25mL于500 mL氢氧化钾溶液（2 g/L）中，摇匀。现用现配。 溴酸钾（2.784 g/L）— 溴化钾（10 g/L）溶液：分别称取0.2784g溴酸钾和1g溴化钾溶于100mL去离子水中。 盐酸羟胺溶液（120g/L）：称取12 g盐酸羟胺溶于100mL去离子水中。 重铬酸钾溶液（10g/L）：称取1g重铬酸钾溶于100mL去离子水中。 实验用酸为优级纯，其他试剂为分析纯，实验用水最好为超纯水。 1.3 仪器工作条件 经实验优化后得到如下最佳工作条件，见表2。 表2 仪器工作条件 项 目 参 数 项 目 参 数 道别 B道 原子化器温度（℃） 200 负高压（V） 270 采样时间（sec） 48 主阴极电流（mA） 40 采样泵速（r/min） 100 分析信号 峰面积 停泵时间（sec） 4 读数时间（sec） 39 注入泵速（r/min） 100 清洗时间（sec） 2 注入时间（sec） 43 Ar气流量（mL/min） 600 停泵时间（sec） 5 原子化方式 冷原子 载流 2% HCl（V/V） 进样体积（mL） 10 KBH4浓度 0.05%（W/V） 1.4 实验方法 1.4.1 标准工作曲线 吸取汞标准使用溶液（1 ng/mL）0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mL于一列100mL容量瓶中，加入5mL优级纯盐酸，5mL重铬酸钾溶液（10g/L），用去离子水定容至刻度，摇匀。配制的标准工作曲线浓度为0.000、0.005、0.010、0.020、0.050、0.100 ng/mL。以0.05％硼氢化钾溶液为还原剂，2%HCl（V/V）为载流，按测定程序上机测定。 1.4.2 水样的处理及测定 吸取80mL水样于100mL锥形瓶中，加5mL盐酸，摇匀；加4.0mL溴酸钾（2.784 g/L）— 溴化钾（10 g/L）溶液，摇匀后室温（若室温低于20℃可用水浴加热）下放置10min；然后滴加盐酸羟胺溶液（120g/L）至溶液黄色褪尽，最后定容至100mL。同时做样品空白。根据标准工作曲线的测定步骤，按照表2的测定条件上机测试。 2 结果与讨论 2.1 仪器参数选择 试验表明，增大光电倍增管负高压可提高荧光强度和灵敏度，但噪声相应增大，综合考察本法选用负高压为270V，灯电流为40 mA。实验了氩气流量在400 ～ 800mL/min时对荧光强度的影响，结果如图2所示。可见，载气流量大小对荧光强度稳定性有较大的影响，流量太小测定的重现性较差，流量太大时，被测元素原子密度被冲稀，使灵敏度下降。本法选择600 mL/min载气流量。 图2 氩气流量与荧光强度的关系 2.2 介质及酸度的选择 试验了硝酸、盐酸介质对测定结果的影响。结果表明，均能得到稳定的结果。采用盐酸介质，盐酸浓度在2 % ～ 10%（V/V）范围内，汞的荧光强度变化不大，本法选择盐酸介质5%；载流酸度为2%时荧光强度稳定性好。 2.3 硼氢化钾浓度的影响 在本实验条件下，采用较低的KBH4溶液浓度在0.1g/L ～ 1g/L 范围内均有较高的分析灵敏度。而硼氢化钾浓度过高时，反应生成氢气量过大，稀释了汞蒸气，灵敏度有所下降，重现性变差。硼氢化钾浓度过低时反应不完全,灵敏度低。本法选择硼氢化钾浓度为0.5g/L。 2.4 线性范围及检出限 在本实验条件下，汞浓度在0.000 — 0.100 ng/mL范围内，分别对空白溶液作检出限和标准工作曲线的线性进行连续11次测定，其检出限按DL＝3SD/b计算得出，检出限DL＝0.0004μg/L，线性相关系数r＝0.9998。标准工作曲线见图3，标准样品间实时荧光信号重叠见图4。 图3 标准工作曲线图 图4 标准样品间荧光信号重叠图 2.5 样品分析结果 样品分析结果见表3。 表3 样品测定结果 样 品 号 含 量 （μg/L） 自来水 0.0032 井 水 0.0041 2.6 样品加标回收率 在水样处理前加入待测元素，按本法测定自来水和井水中汞的含量，回收率为99％～115％，见表4。 表4 回收率试验结果 （μg/L） 样 品 样品含量 标准加入量 测得量 回收率（%） 自来水-1 自来水-2 井 水-1 井 水-2 0.0032 0.0041 0.010.02 0.01310.0243 99105 0.010.02 0.01470.0272 106115 2.7 精密度 在选定的最佳仪器条件下，取0.01、0.02、0.05、0.10 ng/mLHg标液分别连续7次重复测定，相对标准偏差（RSD）为3.39％、2.55％、2.29％、1.33％。取0.10 ng/mLHg标液（n=7）重复测定荧光信号见图5。 图5 0.10 ng/mLHg标液（n=7）重复测定信号图 3 结论 1. WM-10型水汞测量装置与AF-640原子荧光光谱仪联用，分析水样中超痕量汞具有极低的检出限。采用大进样量，进样体积10mL，检出限可达0.0004μg/L。WM-10型装置为连续流动批量式汞蒸气发生系统，具有富集的作用，因此可瞬间将汞蒸气进入原子化器，具有很高的灵敏度。从而解决了长期来采用以往的冷原子荧光光谱分析技术难以满足地表水和海水（Ⅰ类、Ⅱ类）水质标准中超痕量汞检测的要求（＜0.05μg/L Hg）。 2.由于所测水样的浓度很低，因此在实验过程中特别注意污染问题。为增加低浓度汞标准工作溶液的稳定性和保存时间，在配制标准工作曲线溶液中应加入0.05% K2Cr2O7作为保护剂。 3.该仪器的结构简单，操作方便，分析成本低，软件功能齐全，是一种新的测汞分析技术和手段。可广泛应用于自来水、地表水、海水及水源水等水样中超痕量汞的测定。 参考文献 [1] 刘国珍，金泽祥. 汞的形态分析进展. 理化检验（化学分册），36（1）, 2000：38. [2] 陈志兵. 氢化物发生原子荧光光谱法测定海水中的痕量汞. 地质实验室,15（2），1999：108 [3] 谢少涛. 原子荧光光谱法测定水中微量汞. 仪器仪表与分析监测,（2）1999：54 [4] 中华人民共和国国家标准.地表水环境质量标准. GB3838-2002. 中华人民共和国国家标准.海水水质标准. GB3097-1997. GLS P S/C R M Ar G B W