农药中主要成分含量检测方案(蒸发光检测器)

2 O1Analytical (0.53mm内径或更小)，且不需要特殊的适配器。反应气(在柱子的出口加入)作为尾吹气。在以前的检测器设计中，尾吹气是单独加入的。催化反应管用一个铜和石墨/Vespel@压圈连接到反应器，消除了由于石墨压圈导致的污染问题。反应器能够加热镍反应管高达1，100℃，能够完全氧化或还原热稳定性极强的物质，例如多氯联苯(PCB)。 图15220型 ELCD 主要部件 图2 ELCD 反应器组件 反应器只需要极少的维护。由于结垢或催化剂的毒化，镍反应管需要定期更换。在新型的反应器的设计中，10分钟之内就可以完成。反应器本身有一个可更换的反应核心，延长了反应器的寿命，并且降低了使用成本。 池溶剂组件包括电导率池、溶剂泵、电导率放大器、液体流路和电气连线(图3)。新池的“快速连接”功能大大降低了更换池子的困难。利用这个新型的、可更换的、弹簧负载的树脂小柱，可以在几秒钟内更换树脂。电导率放大器将信号数字化，便于处理信号。这使得5220能够在不损失信号的情况下去除高频噪声。放大器也为操作者提供了线性化一个非线性信号的选项，这对于一些N和S的物质是十分有用的。 5200检测器控制器能够将来自电导率池的信号转换为1V的模拟输出，并且控制检测器的各个部件。5200能够同时控制两个 ELCD 或者一个 ELCD和一个OI分析仪器公司的光离子检测器(PID)。按钮键盘提供了极大的编缉精度。反应器的排放阀能够编辑，将5200的方法排入 GC 的运行序列中。除了排放阀时间，其其 ELCD 的参数，例如反应温度和溶剂流速可以存储到一个文件中。5200能够存储多达14 个这样的文件。而且，一些文件可以被其它文件启动，实现类似“周末待机模式”，在一段未激活周期之后，激活检测器。 图3池溶剂组件 实验 所有的实验都在一台 Hewlett-Parkard (HP) 5890 系列II GC 上运行。配置在 GC 上的检测器是一个OI分析仪器公司的5220型 ELCD 检测器，一个OI分析仪器公司的4420 型 ELCD 检测器和一个 HP的电子捕获检测器。数据收集在一台 HP 3396A 积分仪和 HP ChemStation 软件中。所有纯的标准购买于Chem Service 公司 (West Chester， PA)并且配制在丙酮和正己烷中。样品来自于 Primus 实验室 (SantaMaria，CA) 和 Texas 农业部发展实验室(Brenham， TX)。 采用 SGE 的可变出口分流器系统 OSS-2(Austin， TX)发展成为了一个双柱、双检测器系统(图4)。一根20米长的惰性硅基(0.53mm内径)预柱，安装在填充柱注入口和 SGE 分流器之间。流路被分流到两根 10cm 长的惰性硅基的预柱(0.32mm 内径)。这些柱子采用压力密封的连接器 (J&W Scientific公司， Folsom， CA)连接到一根 DB-5、30m*0.53mm 的柱子和一根DB-17、30m*0.53mm 的柱子。DB-5柱子连接到 4420 型 ELCD 检测器； DB-17柱子连接到 ECD 检测器。进入 ELCD 的流量总是较高，导致分流到灵敏度相对对低的检测器。通过关闭出口分流器系统的阀门，可以完全停止到 ECD 的流量。 图4双柱、双检测器 GC 系统的流路图 一个设置为不分流模式的分流/不分流注入器用于线性的研究。炉温程序为65℃保持1分钟，20℃/分钟升温至260℃保持10分钟。DB-5用于卤素模式。要分析1pg的浓度，使用一根 20m*0.18mm的柱子。要分析超过 1pg 的浓度，使用一根30m*0.53mm的柱子。要运行S和N模式，使用一根 30m*0.53mm的Rtx-5柱子 (Restek 公司， Bellefonte， PA). 一个经过改造的入口用于余下的分析²(图5)。购买和使用的所有部件，除了压力密封连接器(Hopper 推荐用于替代 butt 连接器)，都在参考2中作了描述。然后连接到30米的大口径硅基 Rtx-35柱子。柱子用一个滚花螺母和一个石墨/Vespel 压圈连接到 5220检测器。衬管提供了一个惰性的媒介，避免了当农药残留物萃取注入之后经常遇禺的非挥发性。维护时能够便于更换柱子入口衬管。 图5在直接汽化注入系统中使用的装置 结果和谈论 因为分流器极易受到污染，因此双柱双检测器 GC 系统是一套需要大量维护的系统。虽然不是为这种特殊的应用进行的设计，当运行清洁样品基体时已经取得了成功(例如，纯标准)。这套装置对于活性物质，例如异狄氏剂，是化学惰性的，在分析过程中不会影响产物。虽然如此，在分析了少量农作物样品萃取液后，分流器就需要清洁。为了清洁分流器，不得不从 GC 系统上取下它，清洗并且超声处理。这是十分耗时的，而且相对于调节分流比的方便性这一优点而言，就很困难了。这个系统显示的一些污染问题的色谱图显示在图6和图7. .0a-BHC 12.B-BHC3Heptachlor4Aldrin5PP-DDE6.17 Endrin Endosulfan 4 图6双柱分析一个标称 0.5-ng 的卤化农药混合物。ECD 使用一根DB-17 柱子， 30m*0.53mm， ELCD (4420型)使用DB-5柱子， 30m*0.53mm。炉温程序为200℃/1/5℃//270℃/1。 图7双柱分析一个1-ng 的卤化农药混合物。ECD 使用一根 DB-17 柱子， 30m*0.53mm， ELCD (4420型)使用 DB-5柱子，30m*0.53mm。炉温程序为65℃/1/8℃//275℃/20。 分析一个含有萎去津、林丹和毒死蜱的低浓度农药混合物，显示了在卤素模式下的线性(图8)。每个物质的浓度对数值对于面积的对数值绘出图形(图9)。各个物质的最佳拟合曲线匹配理论的斜率线，变异系数大于0.997。 1. 萎去津2. 林丹3. 毒死蜱 3 图8用于线性研究的卤化农药混合物(100pg)，运行在 DB-5柱子， 30m*0.53mm。炉温程序为65℃/1/20℃//260℃/10，衰减比2。 8 log Concentration 图9三种卤化农药的线性(10pg-100ng) 甲拌磷和萎去津分别用于研究仪器在S和N模式下线性化数据的能力。在Ｓ和N模式下，运行一个不同浓度的纯农药标准(图10和图12)。每个物质的浓度对数值对于面积的对数值绘出的图形显示于图11(S模式)和图13(N模式)。样品图形显示了5220检测器的曲线线性和理论曲线。线性的数据符 合理论的斜率线，S模式的变异系数为 0.999， N模式为0.993. 图14显示了菠菜萃取液加标 200pg卤化农药混合物(显示于图7)得到的色谱图。图15和图16显示了采用改造后的入口得到的色谱图。这个系统的初始结果相比于直接注入到填充口适配 0.53mm柱子，显示了格外的峰形展宽。去掉超联填充物，为了捕集样品基体中的非挥发性物质，保留柱内的衬管和柱子顶部的入口衬管。运行芜荽叶萃取液然后加标 50pg的卤化农药混合物，显示于图6。由于5220检测器对于加入的卤化物质(例如，加标的农药)的杰出的选择性，因此依然能够检测到低浓度的加标而不会受到样品基体的影响。 图10用于线性检查的硫农药混合物(1ng)，采用Rtx-5柱子，30m*0.53mm 图11 I甲拌磷的响应曲线 图12用于线性检查的氮农药混合物(1ng) 图13萎去津的响应曲线 Vinclozolin Pp-DDD Linuron 图14运行菠菜萃取液加标 200pg/uL农药混合物(图7)，DB-5柱子，30m*0.53mm。炉温程序为65℃/1/8℃//275℃/20。 图15运行加标之前的芜荽叶萃取液， Rtx-35 柱子， 30m*0.53mm。炉温程序为160℃/2/8℃//275℃/10。 图16运行芜荽叶萃取液加标 200pg 农药混合物， Rtx-35柱子， 30m*0.53mm。炉温程序为160℃/2/8℃//275℃/5. 结论 这些数据表明OI分析仪器公司公5220型 ELCD 检测器完全适用于农药的分析。5220检测器的主要设计改进包括线性响应校正(S和N模式)，基线校正，新型的和便于维护的反应器设计，便于更换的可重复使用的树脂柱和操作者友好的控制模块。 参考 1.Kelly Davis 和 Allen K. Vickers。电解电导检测器选择性地检测卤素、氮和硫农药的应用。1990年 Pittsburgh 会议和展览，纽约市，纽约州，1990年3月5-9日。 2. M.L. Hopper. 改进的入口用于注入一个交联相的大口径硅基毛细管柱分析油脂萃取物中的含氯农药，高效色谱和色谱通讯杂志，1987年11月10日，620-622页。 3. Gregory S. Durell 和 Theodor C. Sauer. 同时双柱双检测器气相色谱检测环境样品中的含氯农药和多氯联苯。分析化学，62，1990年，1867-1871页。 Vespel是E. I. DuPont De Nemours 公司的注册商标 P.O.Box 9010