含硫沉积物中有机氯农药检测方案(快速溶剂萃取)

农业环境科学学报2003.2216)：6899.692Jonal of Agro-Enrironment Science 施 治等：含硫沉积物中有机氧农药的样品提取、净化与测定6902003年12月Figure Comparison of the recoveries oltained from varins solvents userl (left) anr extraclion couditions frisdhi 含硫沉积物中有机氯农药的样品提取、争化与测定 施 治'，潘 波，范巍，刘宇'，曹 军李本纲，徐福留沈伟然2秦宝平?，孙 韧2.张 震2.陶 澍1 i，北京大学城市与环境学系地表过程分析与模拟教育部重点实验，北京 100871： 2.天津南环境保护局，大津300191) 摘 ：利CC-ECD研究了大津污灌区沉积物中16种有机农药的提取和测定方法。考察了加速溶剂提取的提取件样品净化方法GGEGD的测定条件。结果表明，在125℃川1：正色烷和氯甲烷提取静态 10 min， 2 次环，磺化，过 florisil 层米，兑粉脱硫后州 CC-ECD 测定可以得到很好的效果。1要7种物质的方法可收率在75%-9之间，重现性较好。大津代性沉织物中7种3：OCP、的实浓度有0.380-2.093 ng kg-'范围内。 关键词：含硫沉物：：有机氧农；加速溶剂提取：净化 中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：1672-2043(2003)06-0689-04 A Procedure for Determination of Organochlorine Pesticides in Contaminated Sediment Samples sayl Zhi， PAN Bo’. FAN Weil， 1.1U Yu’. CAO Jun'. 1l Ben-gang’. XUFuliu’. SHEN Wei-ran’. QIN Bau-ping’. SUN Ren.ZHANG Zheu. TAO Shn'. y1. Department of Lrhan and Envirunmiental Scienres. Peking University. Beijing 100871， China：2. The Environmental PrnlectionBureau of Tianjin. Tianjin 300191.China) Abstract： A proendue. for determination of 16 organochlorine resticitles (OCPs) in sediment in the presenee of sulfur taken frontTianjin was developed. The sample was distilied with the acceleratent solvent extraction (ASE). eleanedl- up ly florisil columnehronatogmphy with comer owder and measured by GG-ECD. The oinal condition for extraetion is 125C with a mixture ofhexane and dlichloromethane for 10 min amd 2 eyeles. The reenveries for 7 prinxury CPs were in a range of 75%-91%. Thelevels f7 primry OCPs in a copsed saple collerled fran Tianjin were in a ranges of 0. 380~2.093ng kg-. Keywurds： serlituent： sulfur： OCPs： ASE： clean up 沉积物是有机机农农(OCPs)迁移归的·种重要的环境介质。沉积物中有机氯农药的提取方法主要有：索氏提取、超声波提取、微波萃取、加速溶剂提取及超临界流体萃取等.其中加速溶剂提取由于其提取速度快，溶剂消耗少进而出浓缩等步骤造成的样品损失也少，而提取回收率可同一些时、耗溶剂的传统方法相媲美，在近来的研究中应用广泛。在OCPs ( 收稿11期： 2 003-02-02 ) ( 金目：国家自然科学基金140031010.40024101) ) ( 作者简介：施 治(1978 )，男.小：研究生，研究方向为环境地球化 学. ) ( 联 系 人：陶 澍 f- n ail：ts f er ur b ant. pku.e l t. en ) 分析中，色谱依然是最为常用的分析方法，应用色谱法的关键在于在尽可能减少样品损失的前提下除去卜扰物质及可能污染毛细管色谱柱及检测器的物物，如硫化物、色素、腐植酸和水等1.我国多数河流遭受严重污染，这些严重污染沉积物的OCPs测定中脱是前处理的关键环节。由于OCPs 大多对酸稳定，故可采用化法净化，并配合柱层析法1。美国环保局也推荐了一些方法151。对于脱硫， Jensen 等人换讨了用四基氨-亚硫酸盐法去除沉积物中不同含量的硫16，但此方法试剂不易获取，步骤也较为繁琐。铜粉脱硫是种更实用的选择，也是本研究探讨的方法之15.71。作为系统研究大津河流及鱼塘沉积物中 0CPs的前期工作，本实验的11的在于建立适用于沉积物 OCPs测定的可靠方法，包括提取条件、净化方法和测定条件。 1 材料与方法 沙灌区沉积物样品采自天津黄庄千米桥，经离心脱水(TDL-5离心机，转速3 000rmin)后自然风，用磨十机(Fritsch， pulveriselle2)研磨过20目筛用加速溶剂提取法(DIONEX ASE-300)提取。称10g样品，与10g无水硫酸钠及2g铜粉混合，装入34mLASE萃取池中。比较3种提取剂：1：1正已烷和二氯甲烷、1：1.氯甲烷和丙、1：1正已烷和丙酮。同时研究温度、循环次数、N吹扫时间等参数对提取效率的影响。提取液转移至茄形瓶内，旋转蒸发(上海中生，R-201)至10 mL左右，完全转移至分液漏斗中。对比浓硫酸磺化法去甲基中酰胺(DMF)液液萃取法。磺化化，按少量多次原则，至下层浓硫酸溶液基本澄清为止(约耗20ml.浓硫酸)，再用 4% NaSO 溶液洗涤有机相中残余的酸两次。液液萃取之后，被净化的农药转入正烷溶液中，但色素基本未除去。用Florisil 杜进…步净化(柱长35cm、内径10mm)。柱小依次装入脱脂棉、5mL乙醇、l cm 无水硫酸钠、1g铜粉、1 cm 无水硫酸钠、6g弗罗里上(活化后按比例加蒸馏水脱活)、1 cm 无水硫酸钠。将经初步净化的溶液浓缩至1mL移入层析柱上，依次用 50 mL 正烷溶液及 50 mL含 20%或30%.氯甲烷(V/V)的正烷溶液淋淋(2.0mLmin )。两份淋出液一并收集于茄形瓶内，浓缩至1mL，转移至指管中氮吹定容至1.0mL淋出曲线作法：每6mL淋出液收集一指管，再氮吹定容定 1.0 mL。 样品用 GC(Agilent 6890 plus， uECD 检测器，HP-5有英毛细管色管柱：30mx0.32 mm×0.25um)测定。测定条件为：进样tuL.载气N：，尾吹60 mLmin-'；进样11220℃，检测器280℃；不分流进方式，进0.75 min 后吹扫。升温程序：初始50℃，以10℃ min-'的速率升温至150℃，再以3℃min-'速率升至240℃，保留10 min。外标法峰面积定最所测得的化合物，多点定标法确定定量分析的工作曲线。标样的出峰顺序用 GC/MS(Agilent 6890GC/5973MSD，HP-5MS毛细管色谱柱30m×0.250 mm)确定。色谱条条为：进样量1pL.载气 He，柱前压0.03MPa，流速 37 cms.进样口温度280℃，不分流进样方式。质谱条件为：EI电离源70Ey，质量范围45..600 amu，倍增器电压1288V，离子源温度230℃ 所用试剂包括：分析纯正己烷、氯甲烷(蒸馏提纯H1)、无水硫酸钠(650℃灼烧10h)、：甲基甲酰胺(正已烷饱和HI)和优级纯高纯纯粉(用前活化!81)100~200罗罗里硅土650℃灼烧过夜，用前130℃活化10 h16种OCPs依次为：(1)a-HCH、(2)B-HCH、(3)8-HCH、(4)y-HCH、(5)七氯、(6)艾氏剂、(7)环氧七-B型异构体、(8)硫I、(9)狄氏剂、(10)p， p’-DDE、(11)异狄氏剂、(12)硫丹11、(13)p，p’-DDD、(14)异狄氏剂醛、(15)硫丹硫酸酯、(16)P，p’-DDTT(Agilen，85005896，8500-6054)。化合物1~7浓度为100.4 ug mL-'，化合物8~12浓度为200.4pg mL-1，最后4种浓度为601.6 pg mL-。标样用N：吹甲醇溶剂并用正已烷配成溶液。 2 结果和讨论 2.1加速溶剂提取条件优化 比较了不同提取溶剂对 OCPs 的提取效率125℃，静态提取10 min， 2 次循环， Nz吹60s)，结果如图1(左)所示。从图中可以看出正己烷与氯甲烷的泥合溶剂提取效果最好，大多数物质的回收率比后两者的高5%~30%，个别化合物的差异在情理之中191此 图1不同提取溶剂()和提取条件(右)提取效果比较 OGPs 依次为：-HCHB-HCH8-IICH、Y-1CH、七氯、艾氏剂、环一七氯-B型片构体、硫州1、狄氏，-DF剂硫l、p. p’-DDD 异狄氏剂醛、硫硫酸酯、p.p’-DDT