烃类混合物中归一化响应比检测方案(蒸发光检测器)

O1Analytical 应用文档00541095 气相色谱中的一种新型光离子化/火焰离子化串联检测器 简介 关键字 烃类物质的检测，由于其内部结构在光化学反应中的活性起到重要的作用而倍受关注(1)。饱和的、小分子质量的烃(例如，甲烷和乙烷)不具有光化学活性。虽然如此，支链烷烃、烯烃和芳香化合物在大气光化学反应中却极为活跃。这个反应可以产生刺激的氧化剂(例如臭氧)、PAH和烟雾。 现在已经建立起来一套 GC 的检测方法，两个检测器分析来自色谱 GC柱子的分离物质，然后比较每种分析物的相对响应值。这种评估响应比的技术在30多年前由Grant (2)提出并且由Driscoll(3)首先使用在PID/FID的应用中。对于很多类型的碳物质，其FID的相对响应是相同的(例如，芳香化合物、烯烃和支链烷烃)。因此， FID 用于测量烃的相对浓度，而不需要考虑饱和程度。相反， PID 对于不同饱和度的物质具有不同的响应。尤其是对于芳香化合物的灵敏度极高，但是对于烷烃的灵敏度却较低。 一种串联式检测器就是利用了 PID 和 FID 之间不同灵敏度的优势而开发出来的。这种组合检测器的优点在于，采用了一个独特的设计，使FIL直接连接到PID， 而不需要传输管线。而之前的 PID/FID 检测器系统需要在检测器之间连接分流器和/或传输管线(4，5)以实现互联。这个设计消除了需要非标准的接头和各自内部存在死体积的可能性。同时也避免了使用未加热的传输管线而存在冷却点的可能性。因为 PID 是一一种非破坏性的检测器，串联操作是完全可能的。 烃类物质的检测通过评估归一化响应比而完成， PID 的响应除以 FID 的响应，并且归一到一一个内部参比物质，从而得到归一化响应比。 实验 4450 型 PID/FID (OI分析仪器公司， College Station， TX)采用双 检测器组合方式，其剖面图显示于图1。PID配置一个标准的10.0eV灯。 这这个串联的检测器中，样品流通过 PID 的离子腔，在此被高能的紫外光 连续地裂解。当物质进入腔体内，比裂解能量(10eV)低离子电位的物质 被离子化。在电场中形成的离子被加速到达收集极，产生离子电流比例于 分析物的量。这个电流被放大并输出到色谱仪的电子处理板上。流出 PID 的样品流通过 FID 的喷嘴。在喷嘴的出口，样品在氢气/空气火焰中被离 子化。只有少量的离子形成，直到有机物质从火焰中被洗提出来，离子形 烃类样品注入到一个分流/不分流注入口中，分流比为100：1，然后用Rtx-5 (30m *0.25mm *0.25mm)的柱子进行分离 (Restek公司， Bellefonte， PA)，初始温度30℃保持5分钟，然后以2℃/分钟程序升温到200℃。载气为零级的氦气，流速为1mL/分钟(35cm/分钟)。 GC 为 HP5890 Series Il(Hewlett-Packard， Avondale， PA)，串联检测器采用20mL/分钟的氦气作为尾吹气(同样是零级)。利用这种独特的串联检测器设计，作为 FID 燃烧用的氢气被引入到 PID 作为清扫气，流速为35mL/分钟。清扫气的作用是避免分析物质凝结在 PID 灯窗口位置。FID 使用 180mL/分钟的空气。 图10I分析仪器公司4450型双检测器组合的剖面图 结果和讨论 如上所述， PID 相对于 FID 的响应取决于要分析物质的类型。图2利用了一个含有烷烃、支链烷烃、烯烃和芳香化合物的简单烃类混合物图解了它们之间的差别。评估每对峰的响应比并且归一化到一个内部参比物质，通常为甲苯。下面的方程用于这个过程： 这里， UpiD和 UFlD是 PID 和 FID 对于未知物质的响应值，立应的， Remp 和 Rrlp是 PID 和FID对于参比物质的响应值。因子10用于设置参比物质的响应比，甲苯为10。通过归一化响应比，使各自检测器的性能归一化。因此，当响应比归一化后，连接到 FID 的PID将给出相似的结果。显示于图2中各物质的归一化响应比(NRR)列出在表1。如表中所示，烷烃的的归一化响应比大约为1，支链烷烃为2到3，烯烃为4到6，而芳香化合物则为8到11。 的长度增加而增加。这可能是由于 FID 的离子化效率降低，导致NRR 增加，或者可能是由于 PID 离子化效率增加，或者两者情况都存在。而且，当一个氯原子被一个氢原子替代后， NRR 也未发生改变。芳香化合物的 NRR 大约为10，但是独立于功能团的特征。如果有大量的“脂肪族特征”，那么分子的总“芳香类特征”随着 PID 离子效率而减少。例如，苯是彻底的芳香类物质，其NRR为10.66，而丙苯具有一定的脂肪族的特征，因此具有更低的NRR， 8.64。 Ref.No. R.T NRR Compound 1 1.762 0.35 Pentane 2 2.285 6.08 1-Hexene 3 2.355 0.81 Hexane 4 2.684 0.80 Unknown (3-Methyl Pentane) 5 3.228 10.54 Benzene 6 3.548 5.60 Cyclohexene 7 3.643 2.58 i-Octane 8 3.954 1.06 Heptane 9 6.333 10.00 Toluene 表1烃类混合物的归一化响应比 系统的效率采用 PID/FID 组合检测器相比 于独立的 FID (HP， Avondale， PA)得到的理论塔板数 Nm 计算得到。对于每个检测器采用三个物质计算NmHo 它们是庚烷、甲基异丁基甲酮(MIBK)和甲苯。采用如下的方程计算Nm： 2 这里， t，是峰的保留时间， W1/2是半高位置的峰宽，结果见表3. 表2121种烃类物质的归一化响应比 在每个检测器上，每个物质的 Nm 在经验偏差之内是一样的。可以断定，当在 PID 和 FID之间直接 连接的话，色谱效率没有损失。 PID/FID 的 NRR 技术已经应用在很多实际的分析中。第一个应用见图3，显示了高级无铅汽油(91号辛烷)的色谱组合。表4给出了大量物质的 NRR。表中列出来几个未知物质。通过已知其相对保留时间和未知物质的 NRR， 可以方便地识别它们。在2.653和3.387 处的峰的 NRR 分别为1.27和1.59，因此它们是甲基烷烃，极有可能是甲基己烷和甲基庚烷。在3.261处的峰的 NRR 是2.41，表明是支链烷烃，可能是二甲基己烷。在 5.449 和5.608处的峰的 NRR， 表明它们是支链烷烃，可能是二甲基庚烷或三甲基庚烷。余下的分别在 18.875、18.944、20.195、23.437 和43.735处的未知物质，它们的 NRR都接近10，因此可以识别为芳香化合物。事实上，在 43.735处的峰可能是2-甲基萘。 PID FID FID(Stand-Alone) Heptane 134310 135565 133860 MIBK 137412 134028 140634 Toluene 145499 146237 143370 表 3 PID/FID 和独立 FID 检测器的理论塔板数(Nm) 图3采用 PID/FID 串联检测器分析高级无铅汽油。其归一化响应比显示在表4 Ref.# R.T. NRR Compound 1.539 0.19 Unknown (Butane or i-Butane) 1.678 0.48 i-Pentane 1.757 0.71 Pentane 2.095 0.86 Cyclopentane 1 2.124 9.28 MTBE 2.201 1.12 i-Hexane 2.346 0.71 Hexane 2.653 1.27 Unknown (Methyl Alkane) 3.215 7.99 Benzene & Cyclohexane 3.261 2.41 Unknown (Branched Alkane) 3.387 1.59 Unknown (Methyl Alkane) 3.624 2.48 Unknown (Branched Alkane) 3.927 1.06 Heptane 5.449 3.83 Unknown (Branched Alkane) 5.608 4.15 Unknown (Branched Alkane) 2 6.336 10.00 Toluene 3 11.544 9.32 Ethyl Benzene 4 12.135 10.90 m，p-Xylene 5 13.678 9.29 o-Xylene 18.875 9.36 Unknown (Aromatic) 18.944 9.04 Unknown (Aromatic) 19.343 13.05 1，3，5-Trimethyl Benzene 20.195 8.23 Unknown (Aromatic) 21.283 10.10 1，2，4-Trimethyl Benzene 23.437 9.35 Unknown (Aromatic) 6 35.720 13.70 Naphthalene 表4分析高级无铅汽油的归一化响应比 这项技术的另外一个应用是分析低铅航空汽油(100号辛烷)，显示于图4。表5给出了其 NRR 和识别出来的峰。苯和环己胺在保留时间接近3.20的位置由这项研究中使用的柱子和炉温程序一同被洗脱出来。像表中所示，在3.287处的峰的 NRR 是2.38。因为 NRR 匹配环己胺(2.73)而不是苯(10.66)，因此可以确认其为环己胺。在2.672和3.409处的未知峰可能分别是甲基己烷和甲基庚烷。在2.749、3.702和4.864 处的峰可能是二甲基己烷，而在 4.924、5.963 和6.946 处的峰可能是二甲基庚烷。在5.554、5.729和8.605处的峰极有可能是三甲基庚烷。 表5分析低铅航空汽油的归一化响应比 图3采用 PID/FID 串测检测器分析低铅航空汽油。其归一1化响应比显示在表5 液化天然气也可以采用这项技术进行很好地评估，，显示于图5，表6给出了其 NRR。 在保留时间2.698处的峰，很接近于图4中的2.749。但是因为 NRR 是不同的，因此得出结论，它们是两种不同的物质。在图5中这个峰可能是二甲基丁烷或3-甲基戊烷。在3.194和3.247处的峰的 NRR 可以用于识别环己胺，在接近3.20分钟处洗脱出来的峰， NRR 是2.73。在3.194处的峰最接近于这个值。其它的峰可能是二甲基庚烷。在3.413、3.586、3.651和3.710处的峰是甲基己烷和甲基庚烷。在保留时间 4.593处的未知物质可能是二甲基庚烷。 表6液化天然气的归一化响应比 图5采用 PID/FID 串联检测器分析液化天然气。为了归一化目的，甲苯作为内标加入到样品中 最后一个应用显示于图6。用于检测喷气机的煤油。注意在 FID 色谱中的主要物质是正构烷烃，而大多数小峰是支链的烷烃和烯烃。表7给出了列出的几种物质的 NRR 和识别的名称。表中也为未知物质作出了一些可能的识别。 结论 通过依此比较 PID 和 FID的结果，可以在一次 GC 运行中执行并且确认物质的识别。采用在 PID 和FID 之间直接连接，消除了需要非标准的接头和传输管线的问题。这项技术对于检测和识别烃类物质的各种不同应用是十分有用的。 ( 参考书目 ) ( (1) Leighton， P.A.空气污染的光化学，1960年，学院出版社，纽约。 ) ( (2 ) Grant， D.W. in Desty (ed). 气相色谱，1 9 58年，学院出版社，纽约。 ) ( (3) Drisco l l， J.N. F or d ， J.， Ja r amillo， L.F.和 Gruber， E.T.“通过组合光离子化和火焰离子化检测器， 气相色谱检测和识别复杂混合物中的烃类芳香化合物和脂肪化合物”J.Chromatogr：1978年， 158： 171-180页。 ) (4) Cox， R.D.和 Earp， R.F.“采用高分辨率的气相色谱同时光离子化和火焰离子化检测环境空气中的痕量有机物”，分析化学，1982年，52：2265-2270页。 (5) Kapila， S.和 Vogt， C.R.“一种气密的小体积、用于毛细管气相色谱的光离子化检测器”， HRCC CC.J. High Resolut. Chromatogr. Commun.1979年， 2：536页。 Ref.# R.T.NRR Compound 1 6.337 10.00 Toluene (Internal Reference) 2 14.262 2.04 Nonane 21.217 9.77 Unknown (t-Butyl Benzene) 3 21.953 2.40 Decane 23.692 5.61 Unknown (Branched Alkane or Alkene) 24.064 6.08 Unknown (Branched Alkane or Alkene) 26.456 8.25 Unknown (C11 Alkene) 4 29.831 3.58 Undecane 31.130 8.86 Unknown (Alkene or Aromatic) 34.053 7.37 Unknown (Alkene) 5 34.648 4.86 Unknown (Branched Alkane) 37.413 3.50 Dodecane 38.376 5.35 Unknown (Branched Alkane or Alkene) 42.601 6.62 Unknown (Branched Alkane or Alkene) 43.753 16.75 Unknown(PAH) 6 44.591 4.00 Tridecane 49.728 8.63 Unknown (C14 Alkene) 7 51.365 5.59 Tetradecane 55.317 6.81 Unknown (Branched Alkane or Alkene) 8 57.755 4.03 Pentadecane 表7喷气机煤油的归一化响应比 图6采用串联检测器分析喷气机的煤油。为了归一化目的，甲苯作为内标加入到样品中