石油中挥发性石油烃类物质分析检测方案(自动进样器)

PCLYTECH普立泰科 吹扫扫捕集分析挥发性石油烃类物质 引言 在1998年1月，马萨褚塞州的环境保护部公布了一个由于受到石油 泄漏污染，分析土壤和地下水中的挥发性石油烃类物质(VPH)的新方法。 方法最终修订本的执行日期为2004年7月1日。 马萨褚塞 VPH方法采用吹扫捕集(P&T)进行物质的萃取和浓缩，采用气相色谱(GC)的柱子进行物质的分离并且由保留时间(RT)进行识别，然后由串联式光离子检测器(PID)/火焰离子检测器(FID)进行检测和定量。PID 测量 C9 到 C10 的芳香族烃类物质和苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基叔丁基醚和萘的浓度。FID 测量两个脂肪族烃类物质范围，C5到C8和 C9 到 C12 的总浓度。 在土壤萃取过程中需要使用高浓度的甲醇，在某些时候将干扰分析，为这个方法带来一定的困难。这份应用文章描述了整个分析条件，以最小化甲醇的干扰，并且得到的数据满足这个高性能方法的所有质量控制判据。同时还包括完整的仪器操作参数，包括吹扫捕集样品浓缩仪、GC和串联式 PID/FID， 而且还包括来自实验室能力研究初始验证的所有结果。 仪器操作条件 马萨褚塞： VPH方法需要特定的仪器参数，例如：所用GC柱子的类 然后在全部选定的最佳条件下进行水样和土壤颗粒物的测试，以确认即使在土壤样品中存在过量的甲醇也不会造成干扰。最后分析一个模拟的环境测试样品以验证这项技术。 马萨褚塞 VPH分析系统配置一台(OI分析仪器公司的 Eclipse 吹扫捕集样品浓缩仪、4551A 型自动进样器和标准加入模块(SAM)。因为这个方法需要测量每个样品的 pH，因此加入子OI分析仪器公司的 pH ExpressTM 模块。在分析过程中， Eclipse 的软件能够全自动地完成所有 pH 的测量。根据方法中的描述， Agilent@ 6890N GC 配置一根 Restek Rtx@-502.2柱子和一台OI分析仪器公司的4450 型串联式 PID/FID 检测。 1 马萨褚塞VPH 方法的仪器配置包括一台OI分析仪器公司的 Eclipse 样样浓缩仪、4551A 型自动进样器、SAM、pHExpress 和一台配置了 4450 型串联式 PID/FID 检测器的 Agilent 6890 气相色谱仪 这个方法的关键之处在于：在 FID 的色谱图中，甲醇的峰能够与正戊烷完全分开。我们在这里所提供的条件使甲醇与正戊烷之间达到了几乎一分钟的基线分辨。方法选择2，5-二溴甲苯作为替代标准，是因为它在所有目标物质，包括萘(C9-C10 芳香族的最后保留时间(RT)标记物)之后被洗脱出来。。这个方法允许间二甲苯和邻二甲苯这个异构体一同洗脱出来，所有的计算采用复合峰方式执行。 unknow PID10，111500012500 1410000· 6 167 9. 1276001750002500 40· 30 35 10 15 Z0 26 pAFID|10，111500 141000· 6 9122713 16：15500 5 8117 0 A 5 10 ，15 安保留时间排序 物质名称 物质名称 检测器 识别信息 1 Methanol 甲醇 FID 溶剂 2 n-Pentane 正戊烷 FID C5-C8脂肪族起始标记物 3 2-Methylpentane 2-甲基戊烷 FID C5-C8脂肪族物质 4 Methyl-tert-butylether(MTBE) 甲基叔丁基醚 PID 目标物质 5 2，2，4-Trimethylpentane 2，2，4-三甲基 FID C5-C8脂肪族物质 戊烷 6 Benzene 苯 PID 目标物质 7 Toluene 甲苯 PID 目标物质 8 n-Nonane 正壬烷 FID C5-C8脂肪族终止标记物和 9 Ethylbenzene 乙苯 PID 目标物质 10，11 m/p-Xylene 间/邻二甲苯 PID 目标物质 12 o-Xylene 对二甲苯 PID 目标物质和 C9-C10 芳香族起 始标记物 13 n-Decane 正癸烷 FID C9-C12脂肪族物质 14 1，2，4-Trimethylbenzene 1，2，4-三甲基苯 PID C9-C10 芳香族起始标记物 15 Butylcyclohexane 丁基环己烷 FID C9-C122脂肪族物质 16 Naphthalene 萘 PID C9-C12 脂肪族终止标记物和C9-C10芳香族终止标记物 17 2.5-Dibromotoluene 2，5-二溴甲苯 PID 替代物 图2 串联式 PID/FID 检测器同时得到的 PID 和 FID色谱图形，所有的峰已经被标识清楚。 地址：北京市海淀区温泉镇高里掌路中关村翠村科技园15号楼1单元1层邮编：100095电话：8610-82735800 传真：8610-82735809 网址： www.pltk.com.cn PID 用于指示七个目标物质和采用 PID 定量的芳香族标记物 图33显示了三种不同的捕集阱采用4分钟脱附时间的结果。与预想的一样，#10捕集阱包含亲水的硅胶，甲醇存在明显的拖尾且在甲醇与正戊烷之间不能得到基线分辨，效果最差。而#7(Tenax)捕集集和#12(Carbopack) 捕集阱都是厌水性的。它们传输到 GC 的水明显地减少，因此在甲醇和正戊烷之间能够得到极佳的基线分辨，即使采用最长的4分钟脱附时间。虽然#10捕集阱采用0.5分钟的脱附能够达到基线的分离，但是不推荐用于这个方法，因为在土壤样品中存在大量的甲醇。(土壤样品采用大约5mL甲醇进行萃取。一份 100-uL 的甲醇萃取液加入 4.9mL 试剂级的水，然后进行分析。而相对的，1uL甲醇介质的替代标准采用 SAM 加入到 5-mL 水样中。) 图3 三种不同类型的捕集阱采用4分钟的脱附时间运行 40ppb 马萨褚塞 VPH 方法标准的1 FID色谱图。 #7和#12捕集阱都能够在甲醇和正戊烷之间得到极佳的基线分辨。 图4显示了厌水性的#7 和#12捕集阱采用0.5分钟脱附得到的物质响应的比较。两个捕集阱得到的色谱基本上是一样的，在甲醇和正戊烷之间都能够得到极佳的基线分辨，而#12捕集阱则传输明显少量的甲醇到柱子上。虽然如此，如图4中的放大图形所示，-一些较早被洗脱出来的物质的响应，尤其是正戊烷，#12捕集阱的响应也明显地变低。而较后被洗脱出来的物质，两种捕集阱是相当的。 Eclipse 的直接电阻式加热技术使捕集阱能够更快速地加热到脱附温度。这可以使物质快速地从填充材料上释放出来，改善了色谱性能，并且缩短了脱附时间。#7捕集阱对于0.5分钟、1分钟和4分钟的脱附时间得到基本一致的响应，但是0.5分钟的脱附时间则传输最少量的甲醇。由于这将得到最佳的分析结果，对于余下的分析，我们采用#7捕集阱和0.5分钟的脱附时间作为默认的方法条件。 ( 地址：北京市海淀区温泉镇高里掌路中关村翠湖科技湖15号楼1单元1层邮编：100095电话： 8610-82735800 传真：8610-82735809 网址： w w w.pltk.com.cn ) 水和土壤 上面显示的大多数例子是采用等效于 5uL 甲醇加入到 5mL 水样品中而得到的。要证明这里描述的条件对于含有大量甲醇的土壤萃取物同样能够得到好的测试结果，制备一个测试标准，加入 100pL HPLC级甲醇至 4.9mL 试剂级离离子水中并且加标至 10ppb 的浓度。采用最终的分析条件分析一份5mL的标准(#7捕集阱，0.5分钟的脱附时间，2： 分流比，样品加热到40℃)。图5显示得到的结果。 1即使土壤萃取液中的甲醇浓度比相应的水样浓度高20倍，甲醇与正戊烷峰之间仍然能够得到明显的基线分辨。表1显示了 Eclipse 样品浓缩仪、GC 和串联式 PID/FID 的所有最终的操作条件。 图5 一份含有100pL 甲醇和 4.9mL 水的 10-ppb 标准的 FID 色谱图。采用表1中显示的条件分析土壤萃取液类型的标准，在甲醇和正戊烷峰之间具有极好 的基线分辨，并且得到极佳的色谱结果。 表1 仪器操作条件 地址：北京市海淀区温泉镇高里掌路中关村翠湖科技湖15号楼1单元1层邮编：100095 电话：8610-82735800 传真：8610-82735809 网址： www.pltk.com.cn 吹扫气体 氦气，40mL/分钟， 20psi 捕集阱 #7， Tenax 样品温度 40℃(5mL 羊品) 吹扫 11分钟，捕集阱温度 20℃ 脱附预热 开启，捕集阱温度1180℃ 脱附 0.5分钟，捕集阱温度190℃ 烘焙 20分钟1，捕集阱温度210℃ 水管理器 吹扫110℃，脱附0℃，烘焙240℃ 吹扫固定块温度 40℃ 测量 pH 是 2 六口阀温度 3 110℃ 传输管线温度3 110℃ 自动进样器 4551A 型水样自动进样器或 4100型水/土壤自动进样器 GC Agilent 6890N 柱子 Rtx-502.2，105米，0.53-mm内径，3um-膜厚4 柱流量 氦气，12.5mL/分钟，恒流模式 入口 250℃，分流模式，分流比 2：1(40mL/分钟脱附流速) 炉温程序 45℃(1分钟)，3℃/分钟至100℃(0分钟)，8℃/分钟至 160℃ (0 分钟)，20℃/分钟至 230℃(7.5中钟)，总运行时间为37.8分钟 检测器 4450型串联式 PID/FID 检测器 温度 230℃ 尾吹气体 氦气，17.5mL/分钟(柱流量+尾吹流量-30mL/分钟) PID吹扫气体 氢气，35mL/分钟5 FID燃烧气体 空气，170mL/分钟 5 ( 注意： ) 1.当 GC的周期时间较长时，烘焙时间可以根据需要增加或减小，以平衡吹扫捕集的周期时间。 2.Eclipse 需要配置了一个 pH Express 模块 3.在 Eclipse 软件的基本配置屏幕上可以找到这些设置。 4.在方法中指定的柱子；只要满足方法的要求，，可以使用其它类型的柱子(可能需要不同的流速和炉温程序)。 5.测量的流速； GC 的设置值可能稍有不同。 参考： 1.挥发性石油烃类物质(VPH)的检测方法，版本1.1，马萨褚塞环境保护部，环境分析部，2004年5月。 ( 地址：北京市海淀区温泉镇高里掌路中关村翠湖科技湖15号楼1单元1层邮编：100095电话： 8610-82735800 传真：8610-82735809 网址： w w w.pltk.com.cn ) 在 1998 年 1 月，马萨褚塞州的环境保护部公布了一个由于受到石油泄漏污染，分析土壤和地下水中的挥发性石油烃类物质（VPH）的新方法。 方法最终修订本的执行日期为 2004 年 7 月 1 日。 马萨褚塞 VPH 方法采用吹扫捕集（P&T）进行物质的萃取和浓缩， 采用气相色谱（GC）的柱子进行物质的分离并且由保留时间（RT）进行 识别，然后由串联式光离子检测器（PID）/火焰离子检测器（FID）进行 检测和定量。PID 测量 C9 到 C10 的芳香族烃类物质和苯、甲苯、乙苯、 二甲苯、甲基叔丁基醚和萘的浓度。FID 测量两个脂肪族烃类物质范围， C5 到 C8 和 C9 到 C12 的总浓度。 在土壤萃取过程中需要使用高浓度的甲醇，在某些时候将干扰分析， 为这个方法带来一定的困难。这份应用文章描述了整个分析条件，以最小 化甲醇的干扰，并且得到的数据满足这个高性能方法的所有质量控制判 据。同时还包括完整的仪器操作参数，包括吹扫捕集样品浓缩仪、GC 和 串联式 PID/FID，而且还包括来自实验室能力研究初始验证的所有结果。