印刷电路板中热分析检测方案(差示扫描量热)

梅特勒-托利多热分析应用 FR4： Decomposition by TGA 热分析技术在印刷电路板的研发和质量控制中的应用 所谓热分析技术是表征材料的性质与温度关系的一组技术，，它在定性、定量表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方面有着广泛地应用，对于材料的研究开发和生产中的质量控制都具有很重要的实际意义。 目前热分析技术在电子材料的研究开发和质量控制中愈来愈成为不可或缺的重要手段之一。热分析技术对于电子材料可提供如下性质指标的测试： ● 软化温度Tr、玻璃化温度Tgo 固化热 固化度 . 固化温度 最大固化速率 固化完全 组分分析 降解温度 . 尺寸稳定性 ● 热膨胀系数 应力松弛 硬度(模量)测量 . 阻尼或能量吸收性能 该文以印刷电路板为例，详细展现了不同热分析技术，在从不同角度综合评估材料性能上的应用的可能性。 导论 印刷电路板 (PCB)是用来承载印刷电子元件回路的基体板，它通常是以树脂作为黏合剂将玻璃纤维和铜箔压制而成。印刷电路板的实际使用要求如下： ·合适的结构硬度和尺寸的准确性。 较低的热膨胀(焊料、操作温度的影响)，由于 PCB 是各向异性的，因此在各个不同方向(长度、宽度、厚度)的热膨胀系数是不同的。 足够高的软化温度，因为当树脂发生软化时，整个 PCB 的力学性能和介电性能都会发生较大的偏移 .耐热稳定性高。由于焊料的操作和实际使用过程中的热聚集，极容易使树脂发生降解，而这种降解常常伴随气体的逸出而造成整个PCB 的分层，从而损坏 PCB 的结构。 )阻燃性能。高性能的FR4标准板具有较好的阻燃性能。 实验设备 METTLER-TOLEDEO STARe 热分析系统； 差示扫描量热仪 DSC822°(带有自动进样器和空气制冷装置)； 热机械-差热差用仪 TMA/SDTA840； 热重-差热联用仪 TGA/SDTA851LF1100℃，在某些测试实验中可与质谱仪(BalzersThermaStar) 或傅立叶红外仪(Matson Genius Ⅱ)偶联而进行气体产物的分析。 DSC 测量 DSC(差示扫描量热)技术是用来测量任何与材料焓变有关的热流热变化。正如表中所列， DSC技术主要用来测定 PCB 的玻璃化转变温度和 PCB 中所用树脂的固化度。 如果在第二次的 DSC 扫描中，玻璃化温度的转变点有很大地提高，这就说明 PCB 中的树脂固化反应地不完全；PCB 在长期的储存过程很可能从环境中吸收水分或受溶剂的作用形成成的松弛效应，这些效应都会在 DSC 的第一次扫描中反一映出来(见图1)。 图 1 FR4 的 DSC 图谱(升温速率：10K/min)：第一次测量扫描显示：在90℃附近有吸热效应，这是由于 FR4 中水分的挥发致，水分的含量为 0.01%；在第二次的扫描中，则未见类似的吸热峰，玻璃化转变温度则由第一次扫描的129.3℃升至第二次扫描时的130.8℃。 另外， PCB 的比热C，也可以通过 DSC 曲线来测定。FR 的C，值从100℃的 0.89J/gk 升至140℃的1.05J/gk，纯环氧树脂的典型比热值 0.35J/gk。 TMA测量(热机械分析) TMA 可以用来测量 PCB 在零负载下的尺寸变化或在某一固定负载下的形变。METTLER TOLEDEO 的TMA仪器的分辨率为 0.01um， 这使得在普通显微镜下看不出的变化能被 TMA 技术检测到。 图2显示的是 FR4 在Z-方向上的两次 TMA扫描：最初，FR4样品在30℃恒温10分钟(确保达到温度平衡)；在任何情况下，第一次扫描的 TMA 曲线与随后扫描的几次 TMA 曲线总是不同的，这是因为第一次扫描的 TMA 曲线常常能反映出 FR4板在制造过程所受到的应力的影响或在存放过程中因 内应力的松弛而引起的长度的变化，以及因不平坦区域的逐步变平而引起的体积松弛。我们通常采用第二次扫描的 TMA 曲线作定量的计算。 FR4： TMA inz Direction 16.03.1999 07：47：29 图2 FR4的TMA图谱(升温速率：5K/min) 图3 FR4板在各个不同方向(X、Y、Z)的膨胀曲线，并显现出 FR4板在288℃附近的解体分层。 FR4： CTE. Coeff. of Thermal Expansion 12.03.1999 07：51：53 图4FR4板在各个不同方向(X、Y、Z)的线膨胀系数。 图3、图4显示的是 FR4样品在三个不同方向的线膨胀系数： dL10=-Dt L线膨胀系数的单位是10℃。 体积膨胀系数是与三个方向的测量所得的线膨胀系数相互之间的确切角度密切相关的。 玻璃化转变温度的比较 图5显示的是用不同热分析技术测得的 FR4 板的玻璃化转变温度，由图可知，由 DSC 技术测得的玻璃化转变温度略高于由 TMA 技术测得的玻璃化转变温度，这是由于不同的升温速率和不同技术的系统误差所致。 TGA测量 热失重技术(TGA)主要用来测量 FR4板在加热过程中的质量变化，可以很好表征 FR4 板中的有机物热分解过程。不同组成的样品、在不同的气氛下，热分解所形成的挥发性产物和残留物是不同的。在实际测量过程中，在空气气氛下的起始分解温度，可以很好地比较不同FR4 板的热稳定性。DTG 曲线来自于对 TG曲线的微分求导，它与样品的分解失重速率成正比。而同步的 SDTA 曲线则反应整个加热过程所产生的吸热和放热效应，这对解析整个分解失重过程十分有用。如图6中的在300℃的吸热效与导致 FR4 板的阻燃效应密切相关；在450~550℃， FR4分解产物在空气中燃烧，残余物为玻璃纤维。 图7则显示的是 FR4板在不同升温速率下的 TG 曲线。升温速率不同，其始分解温度不同。因此，没有真正意义上的分解温度。而分解失重的动力学对于考察和预估材料在不同温度条件下的热稳定性具有十分重要的实际应用价值。 METTLER TOLEDO 的 STARe 软件能提供两种动力学软件：n级 动力学和非模型动力学，其中n 级动力学软件适用于理想反应状况；：1而非模型动力学 (METTLERTOLEDO 的特有动力学软件)与实际反应具有很好的吻合性，具有很好的实际应用前景(图8)。 图5玻璃化温度的 DSC 测试和 TMA测试的比较 图6 FR4 的TGA 图谱：由 TGA 曲线可知，整块板的分解分为两步，失重的总量为41.9%，这相当于FR4板内树脂的含量；残余物为玻璃纤维，大约为57.6%。 DTG 曲线则表明 FR4板在300℃分解得最快，SDTA 曲线则说明在500℃呈现最大的放热峰，在300℃有一吸热峰叠加在放热峰上。 12.03.1999 07：51：59 图7升温速率 TGA 测量结果的影响 FR4： Stability Prediction 16.03.1999 07：53：19 图8非模型动力学软件对 FR4 板对在不同温度条件下的稳定性的预估。 左下图：三种不同升温速率的 TGA曲线； 右下图：三种不同升温速率的转化率曲线； 右上图：非模型动力学的转化率-活化能关系曲线； 左上图：在不同温度条件下的稳定性预估：如果5%的失重被认为是稳定的，那么在130℃、140℃、150℃的条件下， FR4板分别能保证性能稳定的时间范围分别是11.7个月、4.4个月和1.7个月。 分解产物的偶联 MS 分析 (TGA-MS) 分解产物的物联 FTIR分析 (TGA-FTIR) 通过偶联的质谱仪和傅立叶红外光谱仪可对热分解产物进行定性、定量的分析(图9) 图9FR4板的 DTG 曲线和质谱 MS所记录的 HBr 浓度曲线 结论 热分析技术能为表征材料的性能提供十分全面、有用的信息：对于日常的质量控制和保证，单独的质量技术指标的控制可以选择单独的热分析技术就可以完成；而对于材料的研究开发则需要综合运用多种热分析技术，对材料的性能进行全面的研究和预估。