水中挥发性有机物检测方案(自动进样器)

PCL.YTECH普立泰科 吹扫捕集/气相色谱/质谱联用测定水中30种挥发性有机物 摘要： 环氧氯丙烷和丙烯腈都是化工合成中重要的中间体，广泛应用于合成橡胶和合成树脂等工艺中，扩散到环境中会造成人体中枢神经系统损伤，属于中等毒性有机物。我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB5750-2006)中都将其列入监控范围，检测环氧氯丙烷和丙烯腈的方法分别是液液萃取法和大体积直接进样法，方法检出限和限值分别是 0.02mg/L、0.02mg/L和 0.1mg/L、0.1mg/L，这给实际实验中的检测会带来误判和漏判。在诸多报道的文献中，已有较多的方法单独针对二者的检测研究。随着检测技术不断进步，这种操作繁琐的检测方式已成为新方法检测此种项目的束缚，，目前主流的方法中均采用顶空和吹扫捕集的前处理方式。 本文建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱联用方法 (P&T-GC-MS)对水体中含环氧氯丙烷和丙烯腈等30种挥发性有机物进行富集、解析后经色谱分离，采用质谱选择性离子扫描(SIM)方式，外标法定量，同时测定并取得了满意的结果。 材料与方法 1.1仪器 OI 4600 吹扫捕集+4551液体自动进样器(25mL定量环，10#捕集阱)(美国OI公司)； Thermo fisher地址：北京市海淀区温泉镇高里掌路中关村翠湖科技园15号楼1单元1层邮编：100095 电话： Trace1310(GC)-ISQLT(MS)； DB-624石英毛细柱(60m×0.25mmx1.4um)。 1.2实验条件 以高纯氦气为吹扫气体，吹扫气流速为40 mL/min， 吹扫时间为 11 min， 吹扫温度为25℃，脱附温度为200℃，脱附时间 0.5 min， 烘焙温度为210℃，烘焙时间5 min。 温馨提示： GC/MS条件请联系我们索取 2 试验方法 2.1样品采集与保存 使用硬质玻璃瓶(带聚四氟乙烯内衬螺旋盖)，采样时，样品沿瓶壁注入，防止有气泡产生，采样瓶充满不留液上空间，加入 1：10 盐酸调节pH值约为2，迅速盖好，旋紧瓶盖。对于现场检测有余氯的样品，以每100 mL 样品加入0.5 g 抗坏血酸去除余氯。每批样品带一个全程序空白，采集完样品交接至实验室后应立即检测，如不能，则将样品置于无有机物干扰区域的4℃冰箱冷藏，在24h内分析完毕。 2.2样品分析 将采样瓶中水样转移至 VOCs 专用样品瓶中，由仪器自行吸取 25.00 mL 水样，与标准样品一同分析，每十个样品带一个平行样和质控样，同时做实验室空白样品。 3实验结果与讨论 3.1 30种 VOCs标准混合样品分离情况 图1.30种 VOCs 混合标准样品总离子流图(SIM模式) 3.230种 VOCs的工作曲线和定量计算 表1.30种VOCs 的保留时间、定量离子、相关系数、检出限、精密度和回收率汇总表 序号 化合物 保留时间 定量 辅助定 相关系 检出限 RSD% 回收率% (min) 离子 量离子 数 (ug/L) 低 中 高 1 氯乙烯 5.92 62 64 0.9981 0.12 5.89 107 87.2 85.8 2 1，1-二氯乙烯 8.28 96 61，63 0.9985 0.19 3.04 112 85.9 101 地址：北京市海淀区温泉镇高里掌路中关村翠湖科技园15号楼1单元1层邮编：100095电话：8610-82735800 传真：8610-82735809 网址： www.pltk.com.cn 3 二氯甲烷 9.05 84 86.49 0.9994 0.25 4.25 111 85.5 96.9 4 丙烯腈 9.42 53 52 0.9935 1.56 6.78 85.6 90.1 91.5 5 反-1，2-二氯乙烯 9.53 96 61.98 0.9983 0.22 3.33 108 95.9 96.8 顺-1，2-二氯乙烯 11.32 96 61.98 0.9992 0.26 4.32 112 94.7 99.8 7 三氯甲烷 11.91 83 85.47 0.9992 0.17 2.78 107 86.8 96.6 8 1，1，1-三氯乙烷 12.43 97 99.61 0.9986 0.20 3.24 108 87.9 104 1，2-二氯乙烷 13.23 62 64，98 0.9985 0.24 4.23 99.2 89.6 101 10 苯 13.26 78 77，51 0.9990 0.22 3.53 108 86.1 102 11 三氯乙烯 14.70 95 130.132 0.9993 0.16 2.62 106 87.6 101 12 二氯一溴甲烷 15.83 83 85.127 0.9985 0.26 4.45 97.5 87.5 99.3 13 环氧氯丙烷 16.67 57 49 0.9968 0.31 6.11 113 87.0 98.1 14 甲苯 17.84 91 92 0.9993 0.16 2.63 108 85.4 99.4 15 1，1，2-三氯乙烷 18.79 83 97.85 0.9988 0.23 3.89 93.7 89.9 100 16 四氯乙烯 19.27 166 168.129 0.9996 0.14 4.50 107 89.4 104 17 一氯二溴甲烷 19.86 129 127，131 0.9987 0.22 3.89 89.3 91.2 102 18 氯苯 21.50 112 77，114 0.9994 0.44 4.27 88.9 91.5 108 19 乙苯 21.76 91 106 0.9994 0.19 3.08 111 86.4 101 20 间-二甲苯 22.06 106 91 0.9996 0.15 2.41 106 90.2 10 21 对-二甲苯 22.06 106 91 0.9996 0.19 3.03 105 90.2 101 122 邻-二甲苯 23.13 106 91 0.9998 0.15 2.35 106 90.6 98.4 23 苯乙烯 23.15 104 78，103 0.9990 0.24 4.02 96.3 90.6 99.5 24 三溴甲烷 23.67 173 175.254 0.9993 0.21 3.50 90.8 89.5 97.0 25 1，4-二氯苯 27.69 146 111，148 0.9993 0.29 4.63 98.4 91.3 98.5 26 1，2-二氯苯 28.69 146 111，148 其中30种挥发性有机物的线性相关系数均在 0.9968 以上。外标法定量结果低、中、高三个浓度点回收率均在85%以上，表明回收率和多次测量的相对标准偏差均能得到有效控制，该方法可以满足相关标准的要求。 3.3 方法检出限 在该方法下环氧氯丙烷的检出限可达到0.31 ug/L， 有效解决了使用常规液液萃取后经气相色谱法检测该物质的弊端 (GB5750-2006 中规定的方法最低检测质量浓度为 0.02 mg/L，标准限值为 0.0004 mg/L， 与现行类似方法的国标中相比，本次实验的检出限更低，这也说明该方法的可行性。此外，该方法也弥补了《地表水环境质量标准》中规定丙烯腈的标准限值和最低检出限相同的不足之处(GB3838-2002中规定丙烯腈的标准限值和最低检出限为 0.1 mg/L)， 由于采用质谱检测器，比现行标准中检出限更低，对水质中该物质的辨别能力更强。 其他29种物质的检出限见表1. 4实际样品测定结果 地址：北京市海淀区温泉镇高里掌路中关村翠湖科技湖15号楼1单元1层邮编：100095电话： 分别采集我市地表水水样和实验室自来水(管网末梢水)做实际样品测试，实验谱图见图2所示。图2(A)为实验室自来水，主要检出三氯甲烷，可能来自于自来水消毒工艺引进的消毒副产物(DBPs)；由图2(B)可看出，地表水水样中主要检出苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯物质，但没有超出标准限值，说明地表水有轻度污染，，可能因为工矿企业的“三废”排放导致地表水污染； 图2.自来水(A)和地表水(B)水样总离子流图 5结论 盗H 本文建立了 P&T-GC-MS方法同时测定水体中30种挥性性有机物，采用外标法定量。本方法中30种VOCs 的检出限为0.11~1.56 ug/L， 10 次测量的相对标准偏差为1.78~6.78%，样品加标回收率在85%~113%范围之内，说明该方法具有较高的灵敏度、精密度和准确度。实验结果还表明可以将丙烯腈和环氧氯丙烷与其它挥发性有机物同时测定，解决了生活饮用水和地表水检测方法中对各组分使用不同方法、不同仪器带来的耗时费力的麻烦，可有效解决现行相关标准中对这两种物质的检出限和标准限值之间的矛盾。另外，该方法操作简单、无需有机溶剂萃取，省去内标物质节约实验成本，可同时分析地表水、地下水或生活饮用水中相关的挥发性有机物，是检测在不同水体中 VOCs 复杂组分的可行性范例。 ( 地址：北京市海淀区温泉镇高里掌路中关村翠湖科技湖15号楼1单元1层邮编：100095电话： 8610-82735800 传真：8610-82735809 网址： w w w.pltk.com.cn ) 传真： 网址： www.pltk.com.cn 本文建立了P&T-GC-MS方法同时测定水体中30种挥发性有机物，采用外标法定量。本方法中30种VOCs的检出限为0.11～1.56 μg/L，10次测量的相对标准偏差为1.78～6.78%，样品加标回收率在85%～113%范围之内，说明该方法具有较高的灵敏度、精密度和准确度。实验结果还表明可以将丙烯腈和环氧氯丙烷与其它挥发性有机物同时测定，解决了生活饮用水和地表水检测方法中对各组分使用不同方法、不同仪器带来的耗时费力的麻烦，可有效解决现行相关标准中对这两种物质的检出限和标准限值之间的矛盾。另外，该方法操作简单、无需有机溶剂萃取，省去内标物质节约实验成本，可同时分析地表水、地下水或生活饮用水中相关的挥发性有机物，是检测在不同水体中VOCs复杂组分的可行性范例。