汽油中硅，铁，锰检测方案(微波消解)

Vol.16 No.10Octoberer2014总第16卷182期2014年10月大众科技Popular Science & Technology 微波消解-ICP-AES 同时测定车用汽油中铁、锰、铅、硅 覃丽霞林冠春：韦红玲段玉林 .( 1.广西壮族自治区产品质量检验研究院，广西南宁530007；2.南宁中天科技工程有限公司，广西南宁535000) 【摘 要】采用硝酸作为消解剂对样品进行微波消解，利用ICP-AES 同时测定车用汽油中的Fe、Mn、Pb和Si元素。通过加标回收实验与方法精密度计算，验证了该方法所得数据的可靠性，各元素测定结果的相对标准偏差在1.77%~4.69%(n=6)之间，加标回收率在91.1%~108.0%之间。结果显示，与常规单一检测法相比，该法高效简便、灵敏准确。 【关键词】车用汽油；微波消解；电感耦合等离子体-原子发射光谱法 【中图分类号】0657.31 【文献标识码】A 【文章编号】1008-1151(2014)10-0072-02 Determination of iron， manganese，lead，silicon in gasoline for motor vehicles bymicrowave Digestion-ICP-AES Abstract： Determination of iron. manganese. lead. silicon in gasoline for motor vehicles were studied by ICP-AES after digestedby HNOs in microwave system. The determination results showed the method was sensitive and accurate. The reliability of analyticaldata was checked by additional standard recovery test and method precision. Recoveries of the method for these elements were in therange of 91.1%~108.0%. with the RSD≤4.69%(n=6). Compared with the commonly used single-element analytical techniques. theproposed method has the advantages of more efficient and accurate. Key words： Gasoline for motor vehicles： microwave digestion： inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry 车用汽油的使用已有近百年历史，为了使它物尽其能，人们在提高车用汽油的使用性能上不断开拓创新，加入含有机金属化合物(Fe、Mn、Pb等)的燃料油添加剂是其中一种有效的方法。但是随着环境问题逼近人们的生活，人们不得不对由油品添加剂带入车用汽油的金属含量密切关注，严格控制。 2013年，第五阶段《车用汽油》国家标准征求意见出台，新增了警告内容，技术指标更高，其中的一个重要变化是，修订后的标准要求车用汽油中不应含有任何可导致车辆无法正常运行的添加物和污染物，尤其对含硅化合物作了明确要求。 在此形势下，本文采用微波消解手段，结合电感耦合等离子体原子发射光谱分析技术 (ICP-AES)1-同时测定车用汽油中 Fe、Mn、Pb 和 Si元含的含量是具有现实意义的。相比现行通用的分析方法3-51原子吸收光谱法对车用汽油中Fe、Mn、Pb等元素进行测定，虽然分析方法的准确度和精密度都比较高，但分析程序长、操作复杂，且所用基体溶剂毒性大，会对分析人员的健康造成一定的危害，使实验后无害化处理难度增加，因此存在一定弊端。本方法操作简便，准确性高， 毒性小，且实现了多元素的同时快速测定，缩短了检测周期，在一定程度上弥补了现行分析方法的不足，为油品分析人员开展油品分析和检测工作提供了便利。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 iCAP6300全谱直读等离子发射光谱仪(美国 ThermoFisher)； Multiwave pro 微波消解仪(奥地利Anton Paar)。 Fe、Mn、Pb单元素国家标准溶液(浓度均为100 Hg mL)，水溶液中 SiO国家标准溶液(夜度为100 Hg mL)；超纯水(18.2MQ·cm)； HNOs为优级纯。 汽油样品取自2014年广西车用成品油产品风险监测样品库。 1.2 测定方法 1.2.1 样品前处理 称取 1mL 试样于消解罐中，加入10 mL HNOs， 经微波消解后，取出，于可调式电热板上赶酸后，转移并用超纯水定 ( 【作者简介】覃丽霞(1981-)，女，广西浦北人，广西壮族自治区产品质量检验研究院工程师，硕士研究生，从事 食品、化工品、石化产品及危险化学品检测。 ) ( 【通讯作者】林冠春，供职于南宁中天科技工程有限公司。 ) 容于50 mL 容量瓶中。同时做试剂空白。微波消解仪设定统一的升温程序： 5min 升至 400w 保持温度 2min， 而后 5min 升至800W保持温度5min， 最后10min 升至 1300W 保持温度15min。 1.2.2混合标准系列溶液的配制 使用Fe、Mn、Pb 元素的系列混合标准溶液用标准储备液按0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mg L浓度梯度配置， Si0：系列混合标准溶液用标准储备液按0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mg L浓度梯度配置，用5%的HNO溶液作定容介质。 1.2.3样品测定 对仪器工作参数进行优化，最佳工作条件下绘制各元素校准曲线，对样品进行测定，每个样品重复测定5次。等离子发射光谱仪的工作参数见表1。 表1 ICP-AES工作参数 参数 射频 辅助气流量 雾化器气体 泵速 高度 积分时间 功车 (W) (L min) 流量(L min ) (r m1h) (mm) (s) 数值 1150 0 5 070 50 15 短波15.长波 5 2结果与讨论 2.1 样品前处理方法讨论 相较传统的开放式干法、湿法消化，微波消解法是目前样品前处理最有效的方法，它简便、高效、消耗试剂少、空白值低、污染小、准确性高，现已用于多种领域样品的处理。 2.2 消解体系的选择 车用汽油的主要成分是C4~C烃类，为混合烃类物品之一，此外还有少量含硫、含氧、含氮等化合物，考虑其组成成分，试验采用了浓硝酸、浓硝酸+过氧化氢两种消解体系，采用功率控制梯度消解模式进行消解，结果发现，两种消解体系得到的消解液均为淡黄色，且无残留，说明两者均能有效消解样品。加入过氧化氢的消解体系，虽能使溶液变得更为澄清，但第二种物质的加入会带来不必要的污染源，，也会增加操作工序，综合考虑，采用浓硝酸作为消解体系更为简便和合理。 2.3 各元素分析线及对应线性范围和检出限 在 ICP-AES中，被测元素光谱可能会受到其它元素谱线的干扰，特别是干扰元素的响应值较高时，干扰更为强烈。因此检测时必须尽量选择一条干扰较少，灵敏度较高的谱线.进行分析。本试验中，综合仪器信号强度、干扰情况和稳定性等，选择了干扰少、精密度好的分析谱线，见表2。 采用混合标准溶液点绘制标准曲线，连续测定空白溶液11次，以其结果的3倍标准偏差作为检出限。由表2可知，该方法的线性和检出限较好，方法检出限在0.0003~0.05mg L之间，各元素相关系数均大于0.9990。 表2各元素分析谱线、线性范围、相关系数和检出限 元素 分析谱线(nm) 线性范围(mg l) 相夫系数厂 检出限(mg L) Fe 2599401301 10~50 09999 0005 Mn 257 610{131 10~50 09999 00003 Pb 220353453| 10~50 09999 0007 Si 2516111341 09-16 10000 005 2.4方法精密度与回收率实验 按照上述样品前处理方法和仪器工作条件，任取其中一个样品，对该样品连续测定6次，得到的各元素的 RSD 在1.77%~4.69%之间，同时为考查试验结果的准确度，在该样品中分别加入各元素一定浓度的标准溶液，按上述试验方法进行回收率测定，得到的加标回收率均在91.1%~108.0%之间(见表3)，说明结果的准确度较高。 表3：方法精密度与加标回收率 元素 溶液元素 加标量 加标测定值 回收率 RSD 含量(mg L) (mg L) (mg L) (%) (n=6， %) 010 02256 962 Fe 01294 020 03280 993 211 010 02350 981 Mn 01369 020 03378 1004 177 0 20 04065 970 Pb 02125 030 04858 911 469 010 02516 1080 Si 01466 020 03454 994 366 2.5样品测定结果 按照试验方法，随机抽取7个样品，分别测定其中Fe、MnPb 和Si 含量，每个样品平行测定3次，取平均值，测定结果见表4。 表4样品测定结果 mg L 样品序列 待测元素 Fe Mn Pb Si 1(T00474) 00319 01118 0007 02609 2(T00470) 00085 0 1095 0007 01641 3(T00479) 00643 01430 0007 01753 4(T00484) 00248 0 1111 0007 01482 5(T00437) 0 1294 01369 02125 01466 6(T00421) 00583 01013 0007 01182 7(T00413) 00266 00991 0007 00987 由表4可知，7个汽油样品中Fe、Mn、Pb 元素含量均满足 GB17930-2013“车用汽油”中车用汽油(Ⅵ)的技术要求(Fe≤10 mg L、Mn≤8 mg L、Pb≤5 mg L)， 其中Mn元素含量相比较大， Pb 元素含量相比较小，甚至低于检出限，这与在汽油生产中限制添加四乙基铅、二茂铁化合物，允许少量加入甲基环不二烯羰基锰(MMT)抗爆剂的现状相符。Si元素含量在0.1~0.3 mg L之间，由于国中中尚无明确的限量要求，至今还无法做出科学定论。 本工作建立了车用汽油中Fe、Mn、Pb 和 Si 元素的微波消解 ICP-AES 分析方法。该方法实现了多元素的同时快速测定，且灵敏度高，准确性好，方法的检出限、精密度以及加标回收均取得了令人满意的结果，为油品分析人员开展油品分析和检测工作提供了便利。 运用 PID 算法设计出的倒立摆控制系统，不仅能使倒立摆快速达到竖直倒立状态，而且还具有一定的抗扰动性。 ( 【参考文献】 ) ( 王红霞.二级倒立摆的稳定控制[D].西安：西北工业大 学，2002. ) ( [21 高兴华.直线二级倒立摆数学建模及伺服控制系统的实现[D].长春：长春工业大学，2007. ) ( 3] 王素青，姜维福.基于MATLAB/Simulink 的 PID参数整定[].自动化技术与应用，2009， 2+(3)：18-22. ) ( 【参考文献】 ) ( [1] 邓全道，许光，林冠春，等.微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定汽油中的锰、铜、铁、铅、磷].科技 通报，2012，28(3)：119-121. ) ( 2 吕水源，王凯云，刘伟，等.ICP-AES 同时测定混合矿物素 中的磷、钙、铁、铜、锌、锰、镁、美[].光谱实验 室，2003，20(3)：266-268. ) ( [31 SH/T 0712-2002.汽油铁含量测定法(原子吸收光谱法)[S]. ) ( 北京：国家经济贸易委员会，2002. ) ( SH/T 0711-2002.汽油锰含量测定法(原子吸收光谱法)[S].北京：国家经济贸易委员会，2002. ) ( 5] GB/T 8020-1987.汽油铅含量测定法(原子吸收光谱法)[S]. 北京：国家标准局，1987. ) ( [6] 李芳良，李月珍，农兰平.微波技术在化学中的应用新进展 [].广西科学，2004，11(2)：121-126. ) -?China Academic Journal Electronic Publishing House. 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