铂铑合金中金属杂质检测方案(微波消解仪)

实 验 室 研 究 与 探 索RESEARCH AND EXPLORATION IN LABORATORYVol.31 No.10Oct. 2012第31卷第10期2012年10月 赖奕坚，等：基于微波消解技术的铂铑合金纯度分析267第10期 基于微波消解技术的铂铑合金纯度分析 赖奕坚， 邹亚娟， 许 实 (上海交通大学分析测试中心，上海200240) 摘 要：采用分步微波消解法，以1ml硝酸、3ml盐酸、2 ml双氧水为消解试剂，实现在50ml小罐体下将铂铑合金完全消解，所需酸量小，无需使用氢氟酸。对消解液进行电感耦合等离子体发射光谱法分析，其中Rh 元素标准曲线方程为Y=71.64X+10.32(R²=1)，检测精密度1.03%，回收率99.56%；其余杂质元素的检测精密度小于3%，回收率分析在95%至105%之间，方法稳定可靠。实际样品检测验证表明本方法可以实现对不同牌号铂铑合金的杂质元素含量及 Pt、Rh含量的精确测定，满足实际样品的检测要求。 关键词：铂铑合金；微波消解；；电感耦合等离子体发射光谱 中图分类号：0657.31 文献标志码：A 文章编号：1006-7167(2012)10-0266-03 Determination of Purity of Platinum-Rhodium Series Alloyby ICP-AES Based on Microwave Digestion 。LAl Yijian， ZOU Yajuan，2XU Shi (Instrument Analysis Center， Shanghai Jiaotong University， Shanghai 200240， China) Abstract： The platinum-rhodium series alloy was digested in a small vessel whose volume was 50 ml by two stepsmicrowave digestion using 1ml HNO，， 3 ml HCl， and 2 ml H，0，) but using no hydrofluoric acid (HF). The solutionswere determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) and the method was verified byprecision and accuracy verification and real sample determination. The linear regression equation of Rh isY=71.64X+10.32(R’=1)， the precision of Rh is 1.03% and the recovery is 99.56%. The method was proved to be convenientand reliable for determination of purity of platinum-rhodium series alloy. Key words：platinum-rhodium series alloy；；1microwavedigestion；inductively coupled plasma aatomic emissionspectrometry (ICP-AES) 0 引 言 铂族贵金属元素具有特殊的物理和化学性质，其合金的化学处理成为贵金属分析化学中费时和困难的一环，铂铑合金是其中的典型代表。铂铑合金具有较长的生产和应用历史，作为催化剂和工业器具广泛应用于各行业，铂铑合金的提纯也是长期研究的热点，它的成分分析方法的研究具有极高的实用价值3-5。 目前，对铂铑合金的分析方法主要有原子吸收 ( 收稿日期：2012-06-01 ) ( 作者简介：赖奕坚(1980-)，男，福建泉州人，硕士，工程师，主要从事元素分析技术的方法学开发与应用、环保功能材料的开发。 ) ( T el. ： 021-34206175；E- m ail： laiyj@ s j tu. edu. cn ) 法、重量法、双波长分光光度计法、电感耦合等离子体发射光谱法10-41等，在这些方法中，均涉及到对铂铑合金进行溶解的问题，主要有化学溶解法“、管封氯溶法5，12、熔融渗出法、电学学溶解法、微波消解法1，8，14等。现有报道中，对铂铑合金的分析主要集中在对铑含量的精确测定上，对其中微量杂质的检测鲜有报道，而实际应用中，其它杂质元素的存在对铂铑合金的纯度和应用有明显的影响，因此有必要建立一种有效分析铂铑合金杂质含量、确定纯度的方法。 微波消解技术具有快速、节能、无损失和无污染等优点，已被应用于难溶材料中痕量、微量及常量元素的消解及检测中。本工作结合微波消解技术的上述优点和电感耦合等离子体光谱法这一微量成分检测的有效 方法，对铂铑合金纯度分析进行了系列研究。 实验部分 1.1 仪器及试剂 1.1.1仪器 电感耦合等离子体发射光谱仪： iCAP6300 型，美国 Thermo Fisher 公司微波消解器： Multiwave 3000，奥地利 Anton Paar公司 1.1.2试剂 硝酸： MOS 级，国药集团化学试剂有限公司； 盐酸： GR级，国药集团化学试剂有限公司； 双氧水： AR级，国药集团化学试剂有限公司； Rh、Au标准溶液：1.000g/L，国家二级标准物质，上海市计量测试技术研究院； Al、Bi、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Pb、Sn、Zn、Pd等元素使用美国 SPEX Certiprep 公司多元素校准混合标准储备溶液(Lot# 16-03JB，Lot# 26-41JB)。 实验中所用水均使用 Millipore 超纯水系统制备的18.2 MQ 去离子水。 1.2 微波消解器工作条件 针对目前许多实验室微波消解罐体积较小，ICP-AES 系统不能直接处理含较高浓度氢氟酸样品的特点，本研究采用分步消解的方法，以克服 MF50 转子样品消解罐体积过小，耐压较低的缺陷，确保样品消解完全，同时避免使用之前相关研究中使用的氢氟酸，可以保证后续样品可以直接进样。 第一步消解过程：取碎屑样品，准确取约0.1000g，所用试剂为1ml硝酸、3ml盐酸、2ml双氧水，按照表1微波消解条件进行微波消解，泄压后经过赶酸处 理，去除氮氧化合物，倒出上层清夜，残留物再进行第二步微波消解处理。 表1 第1步微波消解样品工作条件 消解步骤 目标温度/°C 温度梯度时间/min 保持时间/min 1 150 10 20 2 180 5 30 3 20 一 10 沉淀样品继续采用表2微波消解条件进行消解，一般即可完全消解，如有必要，再用同样条件进行第三次消解处理，将两步消解液合并定容到100 ml容量瓶中，进行杂质元素检测，对该溶液稀释1/10后，保持酸度为5%，进行Rh 含量检测，Pt含量采用倒扣法得到。 表2第2步微波消解样品工作条件 消解步骤 目标温度/°C 温度梯度时间/min 保持时间/min 1 150 10 10 2 180 5 20 3 20 一 10 1.3： ICP-AES 工作条件 高频发生器频率：27.12 MHz；RF 功率：1150 W；冷却气流量：1.0 L/min；辅助气流量：0.5L/min；载气流量：0.5 L/min； 垂直观测高度：12.0 mm；冲洗泵速：50 r/m；分析泵速：50 r/min；泵稳定时间：5s；冲洗时间：30s；积分时间：短波15 s；长波5 s. 结果与讨论 2.1 标准曲线绘制 为了与试样溶液的酸度一致，在单标及混合元素系列标准内都加入5 ml HCl，按照2.3仪器工作条件，得到各元素线性回归方程和相关系数见表3。 元素 标准曲线浓度系列 线性回归方程 相关系数 仪器检出限 /(mg·L-) DL/(mg·L-) Rh 0，5，10，15，20 Y=71.64X+10.32 1.0000 0.018 Au 0，0.1，0.2，0.4，0.8 Y=305.30X-12.61 1.0000 0.017 Al 0，1，2，5，10 Y=1288.72X-1.25 0.9999 0.010 Ca 0，1，2，5，10 Y=128654.94X+1792.38 1.000 0 0.00011 Cr 0，1，2，5，10 Y=3427.80X+53.43 0.999 9 0.0018 Cu 0，1，2，5，10 Y=3433.10X+396.06 1.000 0 0.0029 Fe 0，1，2，5，10 Y=1725.90X+71.60 0.999 8 0.0020 Mg 0，1，2，5，10 Y=48 346.21X+6 385.62 0.999 9 0.000 12 Ni 0，1，2，5，10 Y=694.99X-14.13 0.999 9 0.002 0 Pb 0，1，2，5，10 Y=275.17X+6.76 1.0000 0.0051 Sn 0，0.2，0.5，1，2 Y=188.43X+37.53 0.999 8 0.004 2 Zn 0，1，2，5，10 Y=3025.66+58.65 0.999 9 0.00038 Pd 0，0.2，0.5，1，2 Y-207.2X+0.003 4 0.999 8 0.0020 2.2 精密度实验 取日常检验常规样品，依据前述实验方法进行消解及检测，平行测试6份样品，各元素含量及相对标准偏差见表4。 2.3 回收率实验 质元素量，用1.3仪器条件检测加入量，计算检测方法回收率结果如表5。 2.4 样品测定 取三组不通典型样品，依据前述实验方法进行消解及检测，得到实际样品检测结果如表6。 在铂铑合金消解液中，加入固定量的铑元素及杂 表4 铂铑合金中各元素的测定结果和相对标准偏差(n=6) 元素 Rh Au Al Ca Cr Cu Fe 平均值/% 8.84 ND 0.096 0.20 0.0008 0.0017 0.086 RSD/% 1.03 一 0.096 0.34 1.20 1.42 0.42 元素 Mg Ni Pb Sn Zn Pd Pt 平均值~/% 0.042 0.0009 ND 0.0023 0.000 7 0.020 90.70 RSD/% 0.39 2.03 一 1.75 1.26 0.86 0.74 *上表中ND 表示未检出，Pt 含量为倒扣法获得，以下表格中含义相同。 表5 回收率实验结果 元素 Rh Au Al Ca Cr Cu Fe 加入量/(mg·L-) 1.0000 0.2000 0.1000 0.1000 0.1000 0.100 0 0.1000 测定量/(mg·L-) 0.995 6 0.1985 0.099 4 0.1023 0.0987 0.0998 0.1012 回收率/% 99.56 99.25 99.40 102.3 98.70 99.80 101.2 元素 Mg Ni Pb Sn Zn Pd Pt 加入量/(mg·L-) 0.100 0 0.1000 0.1000 0.2000 0.1000 0.2000 测定量/(mg·L-) 0.1025 0.098 5 0.1004 0.198 7 0.1015 0.1993 回收率/% 102.5 98.50 100.4 99.35 101.5 99.65 表6 实际样品检测结果 元素 Rh Au Al Ca Cr Cu Fe 样品1 9.15 ND ND ND ND ND ND 样品2 12.42 ND ND 0.0015 0.0016 ND 0.0019 样品3 16.73 0.0057 0.0024 ND ND 0.003 7 0.076 元素 Mg Ni Pb Sn Zn Pd Pt 样品1 ND ND ND ND ND 0.006 8 90.84 样品2 0.0009 ND ND ND 0.0011 0.023 87.55 样品3 0.0014 0.023 ND ND ND 0.0037 83.15 3 结 语 本研究采用分步微波消解法对铂铑合金进行消解处理，使用的酸量较少，可以适用于罐体较小的微波消解系统；同时避免使用氢氟酸，使消解液无需赶干，可以直接用于普通 ICP-AES 进样系统检测；易挥发元素(如砷、汞、铅、硒等)：不损失；试剂用量少，克服了其他 方法的掺杂问题，测定空白低，减少人为误差，分析的数据易于重复。通过方法学验证表明，本方法可以将铂铑合金中的杂质元素检出，能够实现对铂铑合金的杂质元素含量及 Pt、Rh 含量的精确测定，同时，本方法也为难溶贵金属合金纯度分析提供了的有益借鉴，对拓宽贵金属应用领域具有重要意义和经济价值。 继续深化细胞生物学实验教学改革，为培养创新型人才做出更大的努力。 每个学期末，我们都会事先设计一些选择题和问答题，组织全体学生匿名做一份针对总体实验的调查问卷。然后仔细分析问卷结果，了解学生的想法和需求，验证我们所做的教学改革是否取得成效，是否得到学生的肯定，是否真正培养了学生的科研素质，并且为今后深层次的教学改革指明了方向。 5 结语 所有的教学改革都要建立在一定的硬件基础之上。上海交通大学生命科学技术学院给予“生命科学与技术实验教学中心”大力支持，提供实验用房总面积4500M²。为细胞生物学与遗传学实验室建设了大型细胞培养房，可供20名学生同时操作。还配备了多台荧光正置和倒置显微镜、CO，培养箱、低温离心机、超净工作台、显微数码互动系统和电脑(学生每人一套，可与教师端主机互动)、超低温冰箱、恒温培养箱等仪器，为实验改革提供了有力保证。有了这些硬件的支持，我们的改革获得初步成功。从学生反馈的信息来看，他们乐于课前预习并通过团队合作获取知识、展示自我。他们喜欢观看视频，认为这样更有助于理解枯燥的原理、掌握难度较大的操作，引导他们投入到充满挑战的科研世界。他们更希望做细胞培养及其分子操作的综合研究型实验，自己设计和探索条件，挑战自我。得到学生们的肯定，我们倍感欣慰，希望能够深化改革，不断改进实验教学体系，继续增加综合研究型实验模块15-16。同时，广泛采纳其他兄弟院校优秀的教学方法，勇于探索和创新，将细胞生物学实验课做成国内一流的精品课程。 (上接第268页) ( 参考文献(References)： ) ( [1] 张 健，王爱莲.微波消解方法在贵金属分析中的应用.理化 检验-化学分册，2008，44(5)：488-489. ) ( [2] 贺小塘.铑的提取与精炼技术进展术.贵金属，2011，32(4)：72- 77. ) ( [3] 毛利权，韩吉庆.铂铑合金性能研究[J].铸造技术，2010，31 ( 1 1)：1439-1440. ) ( [4] 李国纲，王云春.铂铑热电偶材料的生产及应用[].贵金属， 2008，29(1)：60-63. ) ( [5] 陈兴汉.影响铂铑热电偶细丝生产的主要问题的分析[].贵金 属，2007，28(2)：7 0 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All rights reserved. http：//www.cnki.net 铂族贵金属元素具有特殊的物理和化学性质，其合金的化学处理成为贵金属分析化学中费时和困难的一环，铂铑合金是其中的典型代表［1-2］。铂铑合金具有较长的生产和应用历史，作为催化剂和工业器具广泛应用于各行业，铂铑合金的提纯也是长期研究的热点，它的成分分析方法的研究具有极高的实用价值［3-6］。目前，对铂铑合金的分析方法主要有原子吸收法［7］、重量法［8］、双波长分光光度计法［9］、电感耦合等离子体发射光谱法［10-11］等，在这些方法中，均涉及到对铂铑合金进行溶解的问题，主要有化学溶解法［1］、管封氯溶法［5， 12］、熔融渗出法［1］、电化学溶解法［13］、微波消解法［1，8， 14］等。现有报道中，对铂铑合金的分析主要集中在对铑含量的精确测定上，对其中微量杂质的检测鲜有报道［15］，而实际应用中，其它杂质元素的存在对铂铑合金的纯度和应用有明显的影响，因此有必要建立一种有效分析铂铑合金杂质含量、确定纯度的方法。微波消解技术具有快速、节能、无损失和无污染等优点，已被应用于难溶材料中痕量、微量及常量元素的消解及检测中。本工作结合微波消解技术的上述优点和电感耦合等离子体光谱法这一微量成分检测的有效