土壤中化学成分检测方案(能散型XRF)

SHIMADZU岛津企业管理(中国)有限公司北京北京市朝阳区朝外大街16号中国人寿大厦14F上海 上海市淮海西路570号红坊G栋401-403广州 广州市流花路109号之9达宝广场703-706室 ApplicationData Sheet EDX能量色散X射线荧光光谱分析仪 土壤中有害元素的分析 EDX-020 FDXRF Analvsis of harmful elements in soil 摘要：为了防止土壤污染，保护生态环境，国竟GB15618-1995 规定了土壤中污染物的最高允许许度和监测方法。本质量标准中涉及的污染物涵盖 Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn 和Ni 八种重金属。由于限量值较低，相应的监测方法均为湿化学分析方法。湿化学分析法具有最佳的准确度、灵敏度和稳定性，但应对大批量检测时检测速度往往很难跟上。X射线荧光分析(XRF)在元素分析领域已经得到了广泛的应用。例如在需要应对 RoHS/ELV法规的电子行和汽车行业，能量色散型X射线荧光(EDXRF)已经成为企业进行自查及筛选分析的必备手段。因其具有非破坏、方便、快捷的特点，灵敏度也可以满足 RoHS 中对 Cd、Pb、Hg、Cr等元素100ppm 或 1000ppm 的限量要求。鉴于在以上领域成功的应用经验，以及环保法规的相似性，我们尝门在土壤分析领域开拓 XRF仪器的应用。本试验中，我们利用市售土壤标样对土壤中限制含有的重金属元素进行了方法试验，结合国标GB15618-1995中规定的含量标准，评估了 XRF 仪器在土壤分析中的适用性。 关键词：土壤能量色散 X射线荧光有害元素重金属 1实验部分 在 GB15618-1995 中，根据土壤应用功能和保护目标，将质量分为三类，相应标准分三级，分别规定了重金属元素的最高含量。具体如下： 质量分数 As Cd Hg Cu Zn Ni Cr Pb (10-6) 一级 15 0.2 0.15 35 100 40 90 35 二级 25~40 0.3~0.6 0.3~1 50~200 200~300 40~60 150~300 250~300 三级 30~40 1 1.5 400 500 200 300~400 500 1.1标准样品 国产土壤标样，日本NIST土壤标样，标样中各限量元素含量表如下： 质量分数(10-6) As Cd Hg Cu Zn Ni Cr Pb GBW07404 58±6 0.35 0.59 40±3 210±13 64±5 370±16 58±5 GBW07405 412±16 0.45 0.29 144±6 494±25 40±4 118±7 552±29 GBW07406 220±14 0.13 0.072 390±14 97±6 53±4 75±6 314±13 GBW07407 4.8±1.3 0.08 0.061 97±6 142±11 276±15 410±23 14±3 GBW07408 12.7±1.1 0.13 0.017 24.3±1.2 68±4 31.5±1.8 68±6 21±2 GBSZ 50012-88 10.0±1.0 0.041 0.019 27.6±0.5 63.5±3.5 33.6±1.6 75.9±4.6 24.6±1.0 GBSZ 50013-88 15.9±1.3 0.044 0.112 29.4±1.6 89.3±4.0 33.7±2.1 98.0±7.1 33.3±1.3 GBSZ 50014-88 11.4±0.7 0.083 0.021 26.3±1.7 69.1±3.5 32.8±1.7 70.4±4.9 22.6±1.7 NIST2710 626±38 21.8 32.6±1.8 2950±130 6952±91 14.3±1 39 5532±80 NIST2711 105±8 41.7 6.25±0.19 114±2 350.4±4.8 20.6±1.1 47 1162±31 1.2分析仪器及设备 Shimadzu EDX系列能量色散荧光光谱仪 粉末压样机 1.3样品处理 使用压片机将土壤粉末压制成片，压样模具PVC环，制好的标准样品如下图 1.4实验条件 田 岛津企业管理(中国)有限公司 大型分析仪器部 北京 北京市朝阳区朝外大街16号中国人寿大厦14F 邮政编码100020 电话(010)8525-2365 传真(010)8525-2327 上海 上海市淮海西路570号红坊G栋401-403 邮政编码200052 电话(021)2201-3881 传真(021)2201-3800 广州 广州市流花路109号之9达宝广场703-706室 邮政编码510010 电话(020)8710-8619 传真(020)8710-8698 激发电压 滤光片 积分时间(s) Cd 50 1# 200 Hg 50 4# 200 As 50 4# 200 Cu 50 4# 200 Pb 50 4# 200 Cr 50 2# 200 Zn 50 4# 200 Ni 50 4# 200 2实验结果 2.1.工作曲线 土壤标准中对 Cd 和Hg的限限较低， 在ppb 级， 而 EDXRF的灵敏度在 ppm 级，难以满足对 Cd和Hg的分析，因此本试验中对 Cd 和 Hg 两定定位为考察土壤中该元素的灵敏度。建立工作曲线时，由于所使用土壤标样中 Cd和Hg元素含量多在ppb级，仅有两点的含量在 ppm 级，因此在的工作曲线中，标样数目较少。由于土壤中 Fe 含量较高，对Cu、Zn和Ni 元素均使用 Fe 进行了基体校正。在所使用的土壤标样中， As 和Pb共存，且含量顺次增加，对 AsKa 与 PbLa的重叠干扰，无法使用基体校正。因此我们选择 PbLb作为分析线，出于灵敏度的考虑As 仍然使用AsKa， 采用 PbLb 的重叠干扰校正，使用理论系数1.03。确定条件设置后，对各元素建立的工作曲线情况如下图。除Cr元素因重叠干扰复杂线性不佳，其其元素的工作曲线效果较好。(曲线略) 2.2.测试谱图 GBW07404测试谱图 ( 大型分析仪器部 ) ( 邮政编码100020 电话(010)8525- 2 365 传真(010)8525- 2 327 ) ( 邮政编码200052 电话 ( 0 21)2201-3881 传真(021)2201-3800 ) ( 邮政编码510010 电话(020)8710-8619 传真(020)8710-8698 ) NIST 2710 测试谱图 2.3.检出限 使用检出限计算公式得到了土壤中各元素的检出限及定量限(LOQ)，如下表。 (10-6) As Cd Hg Cu Zn Ni Cr Pb LLD 1.6 2.1 6.4 3.0 2.4 3.3 13.2 2.8 LOQ 4.8 6.3 19.2 9 7.2 9.9 39.6 8.6 3结论 根据以上实验结果，使用EDX能量色散荧光光谱分析仪可以应对土壤中 Cu、Zn、Ni、Pb 和 Cr的~·三级筛选分析，对于含量偏低的 Cd 和 Hg元素可以考虑对高于检测限的含量进行筛选，从而减少精确分析的任务量，提高分析的速度。 岛津企业管理(中国)有限公司 ( 北京北京市朝阳区朝外大街16号中国人寿大厦14F 邮政编码100020 电话(010)8525- 2 365 传真(010)8525- 2 327 上海 上海市淮海西路570号红坊G栋401-403 邮政编码200052 电话(021)2201-3881 传真(021)2201-3800 广州 广州市流花路109号之9达宝广场703-706室 邮政编码510010 电话(020)8710-8619 传真(020)8710-8698 ) 结合国推”土十条 ”的出台，为了防止土壤污染，保护生态环境，新国标规定了土壤中污染物的最高允许浓度和监测方法。 标准中明确As、Pb、Cr、Ni、Cu、Zn、V、Co、Mn等九种重金属元素可以使用波长色散X射线荧光光谱仪进行分析。但是，能不能在能量色散这种使用便捷、性价比高的仪器上实现分析呢？我们做了尝试性的分析实验。