土壤 沉积物中金属元素检测方案(等离子体质谱)

SSL-CA14-911Excellence in Science Excellence in ScienceICPMS-084 http：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区区州路180号B2栋咨询电话：021-34193996Hotline： 021-34193996Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai ICP-MS微量进样测试土壤中重金属元素 ICPMS-084 摘要：参考《全国土壤污染状况详查土壤样品分测试方法技术规定》，使用岛津微量进样-ICPMS时间分辨测量(TRM)模式测定了土壤和沉积物中的砷、镉、铬、铜、镍、铅和锌等重金属元素。结果表明，各元素方法检出限为5.66~357ug/kg；微量进样和常规蠕动泵连续进样结果无显著性差异、与标准值一致；并通过连续测定验证方法稳定性，稳定性结果相对标准偏差 (RSD) 为1.91~3.53%。该方法进样量少，对等离子体和锥口积盐等变化影响小，降低仪器维护周期，可高通量的快速测定高基质土壤和沉积物中重金属元素。 关键词：ICP-MS微量进样土壤沉积物元素 土地是人类赖以生存的基础，人类的衣食住行都跟土地息息相关。由于人口增多、工业发展等，导致土壤污染严重。2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总的超标率为16.1%，污染类型以无机型为主，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。鉴于土壤污染的严峻形形，2016年颁布了《土壤污染防治行动计划》(《土十条》)，2017年启动全国土壤污染状况详查工作，新修订了《土壤环境质量标准》，将其调整为《GB15618-2018土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》和《GB 36600-2018土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》，规定了农用地和建设用地中镉、汞、砷、铅、铬、铜、镍、锌8种金属元素的污染风险筛选值和管制值。 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS)具有线性范围宽、灵敏度高、多元素同时测定的优点，已成为土壤元素分析的常用方法。但是 ICP-MS通常是蠕动泵连续进样，进样量较大，土壤基体复杂，样品量多易导致采样锥和截取锥积盐，改变离子传输效率，灵敏度变化大。本文建立微量进样-岛津ICPMS-2030 时间分辨测量(TRM)模式高通量测定土壤和沉积物中的重金属元素分析方法。 1.1仪器 微波消解仪，岛津 LC-20Ai液相色谱仪(配备微量进样的SIL-20AC自动进样器量)和ICPMS-2030 电感耦合等离子体质谱仪。 1.2仪器分析条件 ICP-MS仪器分析条件见表1. 表1 ICP-MS分析条件 参数 参数设定 参数 参数设定 高频功率 1.20 kW 等离子体气流速 9.0 L/min 辅助气流速 1.10 L/min 载气流速 0.70 L/min 炬管类型 Mini管 雾化器 同轴 雾化室 旋流 雾化室温度 5℃ 采样深度 5.0 mm 高频频率 27.12 MHz 碰撞气体 He 碰撞气流速 6mL/min 池电压 -21V 能量过滤器电压 7.0V 进样体积 50 uL 进样速度 1mL/min 1.3样品前处理 准确角取0.1g样品于微波消解罐中，加入6mL HNO3、2 mL HCI、3 mL HF和1mLH202， 加盖后微波消解，升温程序见表2。消解结束冷却后用少量水冲洗内盖，加入1 mL HCIO4， 将消解罐放在电热板上赶酸，转移、2%HNO定容至 50 g. 表2微波消解升温程序 步骤 控制温度(℃) 升温时间(min) 恒温时间(min) 1 120 5 5 2 160 5 5 3 195 5 40 结果与讨论 2.1标准曲线和检出限 用2%HNO3 将混合溶液稀释为0、1、2、5、10、20、50、100、200 ug/L的标准序列。各元素标准曲线如图1所示。在进样体积为50uL时， 考察1 ug/L溶液信噪比，以三倍信噪比 (3S/N)峰高对应浓度作为检出限(DL)，检出限结果见表3，各元素方法检出限(MDL) 为5.66~357 ug/kg。 表3元素检出限 元素 质量数 DL (ug/L) MDL (ug/kg) As 75 0.05 22.7 Cd 111 0.01 5.77 Co 59 0.03 17.3 Cr 52 0.16 81.1 Cu 63 0.13 63.8 Ni 60 0.59 296 Pb 208 0.34 169 TL 205 0.01 5.66 V 51 0.09 45.8 Zn 66 0.71 357 2.2元素质量轮廓图 岛津时间分辨测量软件LabSolutions ICPMS TRM 分析速度最快可达1ms，能实现多个元素的同时监控测定。高压输液进样方式可有效提升分析速度，部分元素谱图如图2、图3. 图2砷元素轮廓图 图3铅元素轮廓图 2.3方法准确性 取三份土壤和沉积物分析标准物质，按照前处理程序处理后使用微量进样(MIR)和蠕动泵连续进样(CIR) 方式分别测定，测定结果见表4，各元素两种进样方式结果无显著性差异、与标准值一致。 表4土壤和沉积样品微量进样和连续进样测试结果(单位mg/kg) 元素 质量数 土壤 (GBW07419) 土壤((GBW07403) 沉积物 (GBW07303a) MIR CIR 标准值 MIR CIR 标准值 MIR CIR 标准值 As 75 9.33 10.1 9.8±0.9 4.16 4.20 4.4±0.6 15.6 15.1 16.7±1.3 Cd 111 0.13 0.14 (0.2) 0.06 0.07 0.06±0.009 0.52 0.49 0.5±0.06 Co 59 8.48 9.30 9.4±1.4 4.70 4.92 5.5±0.7 12.7 13.0 13.6±0.5 Cr 52 54.0 56.7 61±5 27.4 28.2 32±4 46.1 45.3 48±2 Cu 63 15.4 15.7 17±2 10.3 10.4 11.4±1.4 206 206 202±7 Ni 60 22.1 23.5 23±2 11.5 12 12±2 20.1 20.0 20±1 Pb 208 18.2 19.1 21±5 26.1 25.3 26±3 42.6 43.5 45±2 205 0.44 0.52 一 0.45 0.52 0.48±0.05 1.24 1.27 1.25±0.04 V 51 63.6 65.2 63±4 33.8 34.9 36±3 73.0 71.0 74±2 Zn 66 49.1 51.8 51±6 28.9 30 31±3 93.5 92.5 102±2 2.4测试稳定性 为验证方法的稳定性，对土壤样品连续测定40次，测定结果见表5，变化趋势见图4~图6。结果表明，除低浓度镉外，各元素40次连续测定相对标准偏差为1.91~3.53%之间，表明微量进样方式进样量少(50uL)，测定过程样品只占很少部分，基本是清洗液(1%HNOs)，等离子体及采样锥和截取锥锥口影响变化小，能够保持良好的稳定性。 表5连续进样40次测试结果(mg/kg) 元素 As Cd Co Cr Cu Ni Pb TI V Zn 平均值 9.33 0.13 8.48 54.0 15.4 22.1 18.2 0.44 63.6 49.1 RSD (%) 2.23 7.04 1.91 2.75 2.27 1.55 2.66 3.53 2.70 2.68 图4元素稳定性变化图 图5元素稳定性变化图 图6元素稳定性变化图 结论 参考《全国土壤污染状况详查土壤样品分测试方法技术规定》，利用使用岛津微量进样-ICPMS时间分辨测量(TRM)模式测定了土壤和沉积物中的砷、镉、铬、铜、镍、铅和锌等重金属元素。结果表明，各元素方法检出限为5.66~357ug/kg；微量进样和常规蠕动泵连续进样结果无显著性差异、与标准值一致；并通过连续测定验证方法稳定性，稳定性结果相对标准偏差 (RSD)为1.91~3.53%。该方法进样量少，对等离子体和锥口积盐等变化影响小，降低仪器维护周期，可高通量的快速测定高基质土壤和沉积物中重金属元素。 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Center 使用岛津微量进样-ICPMS时间分辨测量（TRM）模式测定了土壤和沉积物中的砷、镉、铬、铜、镍、铅和锌等重金属元素。结果表明，各元素方法检出限为5.66~357 μg/kg；微量进样和常规蠕动泵连续进样结果无显著性差异、与标准值一致；并通过连续测定验证方法稳定性，稳定性结果相对标准偏差（RSD）为1.91~3.53%。该方法进样量少，对等离子体和锥口积盐等变化影响小，降低仪器维护周期，可高通量的快速测定高基质土壤和沉积物中重金属元素。