白酒中16种邻苯二甲酸酯类化合物检测方案(气质联用仪)

M-TIC 东西分析 白酒中16种塑化剂的 GC-MS分析 摘要：建立了白酒中16种邻苯二甲酸酯类化合物的 GC-MS分析方法。采用正己烷提取样品中塑化剂，提取液直接进 GC-MS 分析测定；采用选择离子监测模式扫描，外标法定量。方法简便、快速在检测浓度范围内线性关系良好，精密度良好，检出限完全满足食品中塑化剂检测要求。 关键词：白酒，邻苯二甲酸酯， GC-MS，外标法 近日，媒体爆出白酒塑化剂超标事件，在国内又掀起了"塑化剂"热潮。我们最为关注的塑化剂属于邻苯二甲酸二酯类物质(简称PAEs)； 研究表明 ， PAEs具有雌激素的特征及抗雄激素生物效应，会干扰动物和人体正常的内分泌功能，引起动物与人体内分泌系统紊乱，在体内长期积累会导致畸形、癌变。白酒产品中的塑化剂主要来源于塑料接酒桶、塑料输酒管、酒泵进出乳胶管、封酒缸塑料布、成品酒塑料内盖、成品酒塑料袋包装、成品酒塑料瓶包装、成品酒塑料桶包装等。 本文建立了白酒中塑化剂的 GC-MS分析方法，前处理过程简单、快速，方法定性定量准确，灵敏度高，完全满足检测要求。 1实验部分 1.1方法原理 样品在一定温度下加热除去乙醇等易挥发物质，冷却后用正己烷萃取，静置分层后取上清液进 GC-MS 分析。 1.2仪器与试剂 气质联用仪 GC-MS3100(北京东西分析仪器有限公司产品) 涡旋振荡器，水浴锅，分析天平(感量0.0001g). 10mL圆底玻璃具塞试管 16种邻苯二甲酸酯标样 正己烷(色谱纯) 东西分析 1.3样品处理 准确量取5mL白酒样品于10mL玻璃具塞试管中，95℃水浴加热 30min(期间振荡混匀数次)，除去乙醇等易挥发物质，然后冷却至室温，加入2mL正己烷，加盖密封后涡旋振荡器上振荡提取 1min，静置分层后取上层清液进 GC-MS 分析。 1.4分析条件 色谱条件：Equity-5TM(30mx0.25mm×0.25pm)石英毛细管柱，柱前压100KPa，载气流量1ml/min，吹扫流量： 2ml/min， 进样口280℃，柱温：60℃保持 1min，以20℃/min 升至220℃，保持 1min；然后以5℃/min 升至300℃保持 5min。不分流进样，60S后打开分流阀，分流比：50：1；进样量 1uL。 质谱条件：EI源，电子能量70eV，离子源200℃，接口280℃，溶剂延迟： 6min。扫描方式：全扫描定性，扫描范围：44.5u~450u，扫描周期：0.6s，倍增器高压：1300V；选择离子扫描定量，定量离子见表1。 选择监测离子时间分段设置如下： 6.25 min~10min： 77，149，163，177，19410min~14.6min ： 45，59，72，85，104，149，167，205，219，223，237，25114.6min~16.6min ： 91，149，206，233，25116.6min~19.3min ： 77，85，101，149，167，193，225，249，279 19.3min~28min： 57，71，149，279 表1邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表 序号 中文名称 保留时间 英文简称 定性定量离子 CAS号 1 邻苯二甲酸二甲酯 8.06 DMP 77，163，194 131-11- 3 2 邻苯二甲酸二乙酯 9.00 DEP 149，177 84-66-2 3 邻苯二甲酸二异丁酯 10.96 DIBP 149，205，223 84-69-5 4 邻苯二甲酸二丁酯 11.77 DBP 149，205，223 84-74-2 5 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 12.12 DMEP 59，104，149 117-82- 8 6 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 12.93 BMPP 85，149，167，251 146-50- 9 7 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 13.24 DEEP 45，72，149 605-54- 9 东西分析 8 邻苯二甲酸二戊酯 13.64 DPP 149，219，237 131-18- 0 9 邻苯二甲酸二己酯 15.74 DHXP 149，233，251 84-75-3 10 邻苯二甲酸丁基苄酯 15.92 BBP 91，149，206 85-68-7 11 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 17.25 DBEP 101，149，193 117-83- 9 12 邻苯二甲酸二环己基酯 17.99 DCHP 149，167，249 84-61-7 13 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 18.12 DEHP 149，167，279 117-81- 7 14 邻苯二甲酸二苯酯 18.34 77，225 84-62-8 15 邻苯二甲酸二正辛酯 20.44 DNOP 149，279 117-84- 0 16 邻苯二甲酸二壬酯 21.20 DNP 57，71，149 84-76-4 2实验结果 2.1样品谱图 16种邻苯二甲酸酯出峰顺序依次为：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二酸酯(DEP)，邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)， 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)，邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)，苯苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)，邻苯二甲酸二戊酯(DPP)，邻苯二甲酸二己酯( DHXP)，邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)，邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯( DBEP )，邻苯二甲酸二环己基酯(DCHP)，邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)， 邻苯二甲酸二苯酯，邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP )， 邻苯二甲酸二壬酯(DNP)， 图1 邻苯二甲酸酯混合标准溶液全扫描 TIC图 180，0001 175，000 图2某白酒样品选择离子扫描色谱图 2.2标准曲线 以正己烷为溶剂，配制一定浓度的标准系列溶液，按照上述方法进 GC-MS分析，以浓度为横坐标，定量离子峰面积为纵坐标建立标准曲线。 表2邻苯二甲酸酯类化合物标准曲线方程及相关参数 序号 中文名称 保留 相关系数 线性方程 时间 1 邻苯二甲酸二甲酯 8.06 0.9991 y=2E+06x- 94104 2 邻苯二甲酸二乙酯 9.00 0.9990 y=3E+06x + 16477 3 邻苯二甲酸二异丁酯 10.96 0.9980 Y=3E+06x+ 187214 4 邻苯二甲酸二丁酯 11.77 0.9986 y=2E+06x + 56025 5 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 12.12 0.9990 y=2E+06x + 106025 6 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基) 酯 12.93 0.9985 y=2E+06x- 111007 7 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 13.24 0.9991 y=2E+06x- 103508 8 邻苯二甲酸二戊酯 13.64 0.9978 y=2E+06x+ 26828 9 邻苯二甲酸二己酯 15.74 0.9987 Y=4E+06x- 157116 10 邻苯二甲酸丁基苄酯 15.92 0.9976 y=2E+06x- 110666 11 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 17.25 0.9981 y=858722x- 144477 12 邻苯二甲酸二环己基酯 17.99 0.9979 y=2E+06x+ 53810 13 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 18.12 0.9981 y=2E+06x+ 62018 14 邻苯二甲酸二苯酯 18.34 0.9989 y=1E+06x- 313909 15 邻苯二甲酸二正辛酯 20.44 0.9996 y=2E+06x+ 85830 16 邻苯二甲酸二壬酯 21.20 0.9981 y=2E+06x+ 16830 2.3样品测试 选取市售的三种白酒，按照以上方法对样品进行处理后进样分析，结果见表3。 表3白酒样品测试结果 单位 ：mg/kg 序号 化合物名称 样品A 样品B 样品C 邻苯二甲酸二甲酯 N.D 0.03 N.D 2 邻苯二甲酸二乙酯 N.D N.D N.D 3 邻苯二甲酸二异丁酯 N.D 0.06 N.D 4 邻苯二甲酸二丁酯 0.08 0.48 N.D 5 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 N.D N.D N.D 6 邻苯二甲酸酸(4-甲基-2-戊基)酯 N.D N.D N.D 7 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 N.D N.D N.D 8 邻苯二甲酸二戊酯 N.D N.D N.D 9 邻苯二甲酸二己酯 N.D N.D N.D 10 邻苯二甲酸丁基苄酯 N.D N.D N.D 11 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 N.D N.D N.D 12 邻苯二甲酸二环己基酯 N.D N.D N.D 13 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 N.D 0.12 N.D 14 邻苯二甲酸二苯酯 N.D N.D N.D 15 邻苯二甲酸二正辛酯 N.D N.D N.D 16 邻苯二甲酸二壬酯 N.D N.D N.D 东西分析 2.4结论 采用国产仪器 GC-MS3100检测白酒中的塑化剂；方法简便、快速，可同时检测16种邻苯二甲酸酯类化合物，在测定浓度范围内线性关系良好，精密度良好，完全满足食品中塑化剂检测要求。 -- --