雷州陨石中68个元素检测方案(ICP-AES)

o应用领域/工业：co 化学/高分子工业 临床化学/药学/保健/医疗卫生 化妆用品 电子工业 能源 环境/水/废弃物 食品/农业 地质/矿业 材料分析 冶金/电镀 药学 精炼厂/石油化学 半导体工艺 其他 疑似雷州陨石的ICP-OES 定性、半定量和定量分析Ⅰ定性、半定量 德国耶拿上海实验室 摘要：本文用王水、氢氟酸和高氯酸或硝酸和盐酸分解试样，用 ICP 法对疑似雷州陨石进行了定性和半定量分析。除C、N、C1、Br和 Os、Th、U外68个元素参与定性和半定量；除 Rb、Cs 外每个元素选了两条分析线；；动态自动扣背景；68个元素分成5组，配制了浓度为0、1、5ug/mL的持久标准线线系列溶液，且测得比较完美；确定了38个可进行定量的元素，其中8个常量元素。分析表征了高分辨率、高灵敏度、高稳定性 PQ9000 在定性和半定量分析中的优异性能。 1 仪器介绍 1.1高分辨率电感耦合等离子体发射光谱仪 HR-PQ9000：蔡司技术光学系统，棱镜：、、中阶梯光栅两级色散，光学分辨率 0.003nm，波长范围160~900nm， 波长准确度0.0004nm。垂直炬管，双向观测，氩气反吹消除尾焰，尾焰消除彻底。轴向、轴向扩展、侧向、侧向扩展4种测量方式，适合各类(有机、高盐)样品分析，满足不同浓度的同时测量。高量子效率和紫外高灵敏度的新一代 CCD 检测器，像素分辨率 0.002nm， 同时记录元素线与其直接光谱环境，自动扣除背景。自激式、40.68MHz、0.7~1.7KW 功率可调射频发生器，各路气体均用质量流量控制器(MFC)控制，等离子体强劲稳定。吹扫光室、检测器用氩气又到等离子体使用，既能持续吹扫，提高灵敏度，又不额外消耗氩气，运行成体低。组合式炬管，卡擦式定位，操作方便。仪器无需预热，开机即测。 1.2 TOPwave微波消解仪： PM60，112罐. 2 试验方法 2.1仪器参数 表1测试参数 名称 参数 观测方式 轴向，侧向 功率 1200W 2/18.8 ( 疑似雷州 陨石 的 I CP-OE S 定性、半定量和定量分析 I 定性、半定量 ICP-OES- 12 -2016 - C ) 名称 参数 等离子体气流量 12 L/min 辅助气流量 0.5 L/min 雾化器流量 0.5L/min 雾化器 玻璃同心雾化器，1.0 mL/min 雾化室 玻璃旋流雾化室，50mL 中心管 石英，内径2 mm 进样泵速 1.0 L/min 背景校正 动态一自动或静态一线性(Cs)或静态一非线性 (Na588.995nm) 积分时间 3s 测定次数 2 2.2试剂和材料 2.2.1水为一级，氩气为高纯。 2.2.2硝酸、盐酸为高纯，氢氟酸和高氯酸为优级纯。 2.2.3定性、半定量用混合标准储备溶液分5组： I组：100 mg/L。 Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、T1、Pb、 As、Bi、Se、Te、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg31个元素，市售。Ⅱ组：100mg/L。 Si、Ge、Sn、Sb、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Re 12个元素，市售。I组：100 mg/L。P、I、S3个元素，市售。 Ⅳ组：100 mg/L。Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu16个稀土元素，市售。 V组：100mg/L。 Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au 6个贵金属元素，市售。 2.3持久标准曲线系列溶液 表2持久标准曲线系列溶液浓度 分组 系列号和浓度(mg/L) 酸及其浓度(%) 1 2 3 I 0 1.00 5.00 硝酸：5 0 1.00 5.00 硝酸：2，氢氟酸：0.1 0 1.00 5.00 H2O 0 1.00 5.00 硝酸：5 V 0 1.00 5.00 盐酸：5 ( 疑似雷州 陨石 的 I CP-OE S 定性、半定量和定量分析 I 定性、半定量 ICP-OES- 12 -2016 - C ) 2.4样品前处理 2.4.1样品一块，不足 20g，，外裹砂粒，内部呈黑色玻璃状。 2.4.2经地质实验室破碎、研磨过200目筛。 2.4.3称取约0.25g试样(精确至0.0001g) 至微波消解罐中，加入 4.0mL 王水和 4.0mL氢氟于微波消解仪中120、160、200℃各分解10、20、20min。冷却后取出消解罐，将试液移入 50mL 四氟杯中。加入1.0mL高氯酸，置电炉上低温加热赶酸(微沸)，至高氯酸白烟冒尽，取下冷却。加入 5.0mL1+1硝酸和15mL水，加热溶解盐类至试液清亮，冷却后定容于 50 mL 塑料容量瓶中。同时做空白试验。不加氢氟酸的仅加3mL盐酸和2mL硝酸，同法消解后不赶酸直接定容于 50mL塑料容量瓶中，供测试 Si、As、Hg等。 3结果与讨论 3.1分析结果 表3疑似陨石定性和半定量结果 元素 半定量(mg/kg) 备注 元素 半定量(mg/kg) 备注 Li ≤30 定量 Sb ≤0.7 DL Na ≤1% 常量，定量 Ti <0.4% 常量，定量 K ≥2% 常量，定量 Zr <250 定量 Rb <120 定量 Hf <6 Cs <4 Nb ≤15 定量 Be <0.5 定量 Ta <0.3 DL Mg >1% 常量，定量 Mo <0.2 DL Ca >1% 常量，定量 W <0.4 DL Sr ≤120 定量 Re ≤0.7 Ba <400 定量 P ≤50 定量 B <100 定量 S <35 定量 Al ≥15% 常量，定量 I ≤14 DL Ga <5 Sc <7 定量 In <5 Y ≤20 定量 T1 <1 La <28 定量 Pb <2 Ce ≤70 定量 As <2 Pr <60 定量 Bi <1 Nd <120 定量 Se <0.8 DL Sm <8 定量 Te <1 DL Eu <2 定量 V <50 定量 Gd <8 定量 Cr <50 定量 Tb ≤0.4 DL Mn <600 定量 Dy <5 定量 Fe <3% 常量，定量 Ho ≤0.7 Co <10 定量 Er <3 定量 Ni ≤10 定量 Tm <0.4 Cu ≤16 定量 Yb <2 定量 Ag ≤0.08 DL Lu <1.2 定量 Zn <6 定量 Ru <0.8 DL Cd ≤0.09 Rh <0.4 DL Hg ≤0.2 DL Pd <1 DL Si ≥5% 常量，定量 Ir <0.3 DL Ge ≤0.3 DL Pt <0.3 DL Sn <0.3 DL Au <0.4 DL 注：DL为方法检出限；定量为继续做定量分析。 3.2定性半定量元素、波长、观测方式、持久标准曲线和方法检出限 表4定性半定量元素、波长、观测方式、持久标准曲线和方法检出限 元素 波长(nm) 观测方式 线性拟合系数R 线性方程 方法检出限(ug/g) Cs 894.3470 轴向 0.9997 I=8431.0c-6795.8 1.2 Rb 780.0270 轴向 0.9993 I=523045.0c-39886.6 0.3 K 766.4911 侧向 0.99992 I=19914.9c+1657.0 15 769.8974 轴向 0.9994 I=944354.1c-75053.0 0.07 Li 670.7910 侧向 0.99998 I=340058.4c+23430.0 0.6 323.2657 轴向 0.999991 I=2235.0c+62.6 7.2 Na 589.5924 侧向 0.999998 I=51012.5c+2006.1 2.0 588.9950 侧向 0.99999990 I=90293.8c+12528.7 3.9 Be 313.0420 侧向 0.999994 I=3030894.6c+23899.6 0.008 234.8605 侧向 0.999999 I=206075.6c+656.3 0.05 Mg 279.5528 侧向 0.99998 I=2754895.8c+56625.6 0.03 285.2126 轴向 0.9999991 I=1176910.2c+4530.5 0.02 Ca 393.3663 侧向 0.99995 I=5789357.7c+193364.5 0.07 315.8869 轴向 0.9999996 I=275154.9c+1950.0 0.1 Sr 421.5520 侧向 0.9999998 I=2747288.9c+3454.6 0.04 216.5960 轴向 0.999998 I=110930.0c+552.2 0.1 Ba 493.4090 侧向 0.999994 I=1671917.0c+12678.8 0.03 233.5270 轴向 0.999994 I=790656.5c+6294.5 0.02 B 249.7733 轴向 0.999993 I=312972.7c+8828.0 0.08 249.6778 轴向 0.99998 I=162712.5c+3725.3 0.1 Al 396.1520 轴向 0.999993 I=392236.1c+7245.7 0.1 167.0220 轴向 0.9999 I=332.2c+13.9 11 Ga 294.3640 轴向 0.9999998 I=60414.0c-64.3 0.4 209.0750 轴向 0.999996 I=1805.2c-18.0 6.9 In 325.6090 轴向 0.9999998 I=46805.5c+125.0 0.7 230.6050 轴向 0.999997 I=7881.1c+65.0 2.0 ( 疑似雷州 陨石 的 I CP-OE S 定性、半定量和定量分析 I 定性、半定量 ICP-OES- 12 -2016 - C ) ( 疑似雷州 陨石 的 I CP-OE S 定性、半定量和定量分析 I 定性、半定量 ICP-OES- 12 -2016 - C ) Gd 342.2470 轴向 0.999998 I=529954.8c+2509.0 0.06 310.0500 轴向 0.999990 I=243902.7c+2712.0 0.1 Tb 350.9170 轴向 0.99999 I=192148.1c+2682.4 0.4 370.2860 轴向 0.99997 I=88633.8c+3616.5 0.3 Dy 353.1700 轴向 0.9999995 I=653671.8c+1396.1 0.05 352.3980 轴向 0.999999995 I=167777.9c+557.1 0.8 Ho 345.6000 轴向 0.9999992 I=288668.5c-1515.6 0.2 347.4260 轴向 0.999999 I=103931.9c+161.0 1.2 Er 337.2710 轴向 0.99999996 I=697648.0c-1149.6 0.1 369.2650 轴向 0.999998 I=273812.7c-651.9 0.2 Tm 313.1260 轴向 0.9999995 I=770431.0c-1933.2 0.04 346.2200 轴向 0.99999993 I=638537.5c+356.1 0.06 Yb 328.9370 侧向 0.999996 I=544907.8c+3583.2 0.04 369.4190 轴向 0.99995 I=2150811.2c+50035.3 0.01 Lu 261.5420 侧向 0.9999994 I=295130.1c-690.9 0.04 291.1390 轴向 0.999993 I=372117.6c+3550.7 0.07 Ru 240.2720 轴向 0.9999995 I=159581.6c+482.2 0.2 349.8945 轴向 0.9999995 I=44079.0c-184.5 0.8 Rh 343.4893 轴向 0.999997 I=106339.7c+404.6 0.4 246.1040 轴向 0.999995 I=20462.5c+143.1 0.7 Pd 340.4580 轴向 0.9999994 I=118457.0c+966.8 0.2 351.6940 轴向 0.999997 I=50947.1c+14.1 1.2 Ir 212.6810 轴向 0.999998 I=37800.6c+227.4 0.4 236.8040 轴向 0.999992 I=11685.0c+125.1 1.4 Pt 214.4240 轴向 0.999995 I=34582.7c+333.3 0.2 299.7970 轴向 0.999994 I=14925.0c+1143.7 1.7 Au 242.7950 轴向 0.999994 I=181901.5c+1527.8 0.1 197.7440 轴向 0.9999995 I=18350.2c+53.4 0.5 3.3样品峰图(由于篇洧有限，仅列出能定量元素的峰图和疑难元素的峰图) ( 疑似雷州 陨石 的 I CP-OE S 定性、半定量和定量分析 I 定性、半定量 ICP-OES- 12 -2016 - C ) K766.491766.4911nm pixel 100 150 200 250 20M K769.897 769.8974 nm 15M 10M 5M 0 769.50 769.75 770.00 770.25 Wavelength [nm] pixel pixel 100 150 200 250 200k 100 150 200 250 Li670.791 50k Li323.266 670.7910 nm 323.2657 nm 150k 40k 30k 100k 20k 50k 10k 0 0 670.4 670.6 670.8 671.0 671.2 323.1 323.2 323.3 323.4 Wavelength [nm] Wavelength [nm] pixel pixel 100 150 200 250 100 150 200 250 1M Na589.592 Na588.995 589.5924 nm 2M 588.9950 nm 800k 1.5M 600k 400k 1M 200k 500k 0 0 589.2 589.4 589.6 589.8 590.0 588.6 588.8 589.0 589.2 589.4 Wavelength [nm] Wavelength [nm] pixel pixel 100 150 200 250 100 150 200 250 50k Be313.042 20kBe234.861 313.0420 nm 234.8605 nm 40k 15k·4 30k 10k 20k 5k 10k 0 0 312.9 313.0 313.1 313.2 234.75 234.80 234.85 234.90 234.95 Wavelength [nm] Wavelength [nm] pixel pixel 100 150 200 250 100 150 200 250 20M 17.5M Mg279.553 Mg285.213 279.5528 nm 15M 285.2126 nm 15M 12.5M 10M 10M 7.5M 5M 5M 2.5M 0 0 279.40 279.45 279.50 279.55 279.60 279.65 279.70 285.1 285.2 285.3 Wavelength [nm] Wavelength [nm] pixel pixel 100 150 200 250 100 150 200 250 Ca393.366 Ca315.887 393.3663 nm 315.8869 nm 396.0 396.1 396.2 396.3 166.90 166.95 167.00 167.05 167.10 167.15 Wavelength [nm] Wavelength [nm] pixel pixel 100 150 200 250 100 150 200 250 Ni231.604 Ni221.648 12.5k 231.6036 nm 221.6477 nm 60k 10k 7.5k 40k A 5k 20k 2.5k 0 0 231.50 12.5M 251.6112 nm 8M288.1577 nm 10M 86M 7.5M 4M 5M 2.5M 2M 0 251.50 251.55 251.60 251.65 251.70 251.75 288.0 288.1 288.2 288.3 Wavelength [nm] Wavelength [nm] 未加 HF ICP-OES-12-2016-C pixel pixel 100 150 200 250 100 150 200 250 15M T334.941 Ti337.280 10M 12.5M 334.9410 nm 337.2800 nm 7.5M pixel pixel 100 150 200 250 100 150 200 250 Sc424.682 40k Sc361.383 200k 361.3829 nm 424.6822 nm 30k 150k 20k i1100k 10k 50k pixel pixel 100 150 200 250 100 150 200 250 Nd406.109 500k Nd430.358 353.0 353.1 353.2 353.3 352.2 352.3 352.4 352.5 Wavelength [nm] Wavelength [nm] pixel 100 150 200 250 Er337.271 10M337.2710 nm 7.5M 5M 2.5M 337.1 337.2 337.3 337.4 Wavelength [nm] 试液空白 试液 pixel 标准空白 1ppmEr标准 试液空白 试液中 Ti 3.4讨论 (1)68个元素参与定性和半定量。通常 ICP-OES 能测的元素有75个，减去环境影响较大的C、N，在160~900mm波长范围内 Cl、Br的灵敏度不高，尚未包括 Os、Th、U。68个元素分组只是考虑到它们之间可能发生的化学反应和溶液的长期稳定性，而没有顾及它们之间可能产生的谱线干扰。68个元素除了 Cs、Rb各选了1条谱线(比较灵敏的分析线只有1条)外，其它每个元素都选了2条分析线。这两条线至少在本组中没有谱线干扰。这仅仅对于高分辨率的 ICP-OES 而言，通常需要3条线。 (2)持久标准曲线一点比两点好。仅用空白和1个浓度点可能会出现伪线，而用两个浓度点，加上空白3点拟合成线性，可杜绝假线。此次134条持久标准曲线测得比较完美，奠定了定性和半定量的基础。 (3)此定性、半定量用的是持久标准曲线法，动态-自动扣背景。以后再做此类分析，只要用此方法和曲线直接测定空白与试液，不必再做标准曲线，误差在20%以内。因为现代ICP-OES 气流稳定，进样稳定，炬焰(激发)稳定，分光稳定，检测器稳定，持久曲线法是一个很好的将半定量和定性分析结合在一起方法，比单一的定性更快、更准、更能方便地识别干扰线。对于非富线基体样品的定性、半定量来说可以满足。该持久标准曲线可一年重测一次。对于不同行业，如冶金、合金、有色金属等可以有更适合本行业样品的持久标准曲线法。 (4)快速筛查的定性与半定量分析。对于如环保(EPA)和卫生(CDC)等行业出现突发事件后要进行快速筛查的定性与半定量分析，需要在本法的基础上进行精简和改变持久 ( 疑似雷州 陨石 的 I CP-OE S 定性、半定量和定量分析 I 定性、半定量 ICP-OES- 12 -2016 - C ) 标准曲线的浓度，或重选分析线和观测方式等，建立符合本行业特点和要求的快速筛查定性与半定量分析法。 (5)定性分析的判定原则。试样浓度减去空白浓度后，①凡灵敏线和次灵敏线都有的判定有；②凡两条线都没有的判定没有；③凡次灵敏线有而灵敏线没有的判定没有；④没有的报小于方法的检出限；⑤既要看浓度值，又要看谱图，包括对照标准曲线的谱图，注意识别和排除干扰。如 Er337.2710nm， 其空白和试液均有强峰，但偏右不正，标准没有偏移，加之 Ti337.2800nm 的谱图对照，确定是1Ti337.2800nm 的峰，而不是Er337.2710nm的峰；⑥对于疑难元素，要增加谱线，进一步甄别确定。 (6) ICP-OES 的分辨率、灵敏度和稳定性决定定性和半定量的快速与否、准确与否。134条样品分析线的图谱证明，每个元素至少有一条无干扰线，大多数两条分析线均无干扰。这对于定性和半定量分析非常重要。如上述38个元素中，只有 B249.7733nm、Co237.8625nm、Eu272.7780nm 和 Er237.2710nm有干扰，其它均无干扰。在定性、半定量的基础上再确定能定量的元素及其浓度范围。定量的元素适当宽些，标准曲线的最低浓度尽量做得低些，以防定性时的遗漏。 (7)该样品是否真陨石还有待进一步分析鉴定，但至少是一小块外裹砂粒的玻璃态火山岩。 ( 2016.05.17 ) 似雷州陨石的 ICP-OES 定性、半定量和定量分析 Ⅰ定性、半定量ICP-OES-C