雷州陨石中38个元素检测方案(ICP-AES)

o应用领域/工业：co 化学/高分子工业 临床化学/药学/保健/医疗卫生 化妆用品 电子工业 能源 环境/水/废弃物 食品/农业 地质/矿业 材料分析 冶金/电镀 药学 精炼厂/石油化学 半导体工艺 其他 疑似雷州州石的 ICP-OES 定性、半定量和定量分析Ⅱ定量 德国耶拿上海实验室 摘要：本文以王水、氢氟酸和高氯酸分解试样，用ICP 法对疑似雷州陨石在定性和半定量的基础上又又行了定量分析。38个元素55条标准曲线，线性拟合直， R=0.9994~0.99999996，精密度好， RSD小。定量的分析线均为定性和半定量用谱线，定量和半定量结果互相验证得较好。17个元素用了两条分析线，同一元素不同谱线的测定结果比较一致。平行样的分析结果非常相近。根据定性和半定量确定的定量元素和设计的标准曲线合理。 1 仪器介绍 1.1高分辨率电感耦合等离子体发射光谱仪 HR-PQ9000：蔡司技术光学系统，棱镜、中阶梯光栅两级色散，光学分辨率 0.003nm，波长范围160~900nm， 波长准确度 0.0004nm。垂直炬管，双向观测，氩气反吹消除尾焰，尾焰消除彻底。轴向、轴向扩展、侧向、侧向扩展4种测量方式，适合各类(有机、高盐)样品分析，满足不同浓度的同时测量。高量子效率和紫外高灵敏度的新一代 CCD 检测器，像素分辨率 0.002nm， 同时记录元素线与其直接光谱环境，自动扣除背景。自激式、40.68MHz、0.7~1.7KW 功率可调射频发生器，各路气体均用质量流量控制器(MFC)控制，等离子体强劲稳定。吹扫光室、检测器用氩气又到等离子体使用，既能持续吹扫，提高灵敏度，又不额外消耗氩气，运行成体低。组合式炬管，卡擦式定位，操作方便。仪器无需预热，开机即测。 1.2 TOPwave微波消解仪： PM60，12罐。 2 试验方法 2.1仪器参数 表1测试参数 名称 参数 观测方式 轴向，侧向，侧向扩展 功率 1200 W 等离子体气流量 12 L/min 辅助气流量 0.5L/min 名称 参数 雾化器流量 0.5 L/min 雾化器 同心雾化器，1.0 mL/min 雾化室 旋流雾化室，50mL 中心管 石英或陶瓷，内径2 mm 进样泵速 1.0 L/min 背景校正 静态一线性 积分时间 3s 测定次数 3 2.2试剂、材料和标准曲线 2.2.1水为一级，氩气为高纯。 2.2.2硝酸、盐酸为高纯，氢氟酸和高氯酸为优级纯。 2.2.3 XCCC-14B-500： Si、 Sn、Sb、S、Ti、Mo、W、Re、Pd9元素混合标准储备溶液：1000 mg/L，市售。 Si标准曲线系列溶液：0、1.00、5.00、25.00、50.00 mg/L， 5%(v/v) 硝酸。 2.2.4 Na、K、Mg、Ca、A1、Ti、Fe单一标准储备溶液：1000 mg/L，市售。 Al、Fe、Ti、Mg、Ca、Na、K混合标准曲线系列溶液： 表2常量元素混合标准曲线系列溶液浓度 元素 标准号及C (mg/L) 0 1 2 3 4 Na 0 0.50 1.00 5.00 10.00 K、Mg、Ca 0 1.00 5.00 10.00 15.00 Fe 0 1.00 5.00 20.00 10.00 Ti 0 0.50 1.00 2.00 5.00 Al 0 100.00 50.00 10.00 5.00 硝酸：5%(v/v) 2.2.5 Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Tl、Pb、As、Bi、Se、Te、、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg 31元素混合标准储备溶液：100mg/L， 市售。 Rb、B等13元素混合标准曲线系列溶液：00.0010、0.0050、0.010、0.050、0.10、0.250.50、1.00、5.00 mg/L， 5%(v/v)硝酸。 3/22.2 2.2.6 Si、Ge、Sn、Sb、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、VW、Re 12元素混合标准储备溶液：100mg/L，市售。 Zr、Nb 混合标准曲线系列溶液：0、0.010、0.050、0.25、1.00 mg/L， 5%(v/v) 硝酸。2.2.7P、S、I3元素混合标准储备溶液：：100mg/L，市售。 P、S混合标准曲线系列溶液：0、0.050、0.10、0.50、1.00 mg/L， 5%(v/v)硝酸。 2.2.8 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 16 稀土元素混合标准储备溶液：100 mg/L，市售。 Sc、Y、La等13稀土元素混合标准曲线系列溶液：：0、0.0010、0.0050、0.010、0.050、0.10、0.50、1.00mg/L， 5%(v/v)硝酸。 2.3试样分解 2.3.11测Si、B：称取约 0.05g试样(精确至0.00001g) 至微波消解罐中，加入4.0mL 王水和2.0mL 氢氟酸。于微波消解仪中120、160、200℃各分解10、20、20min。冷却后取出消解罐，将试液转移并定容于 100mL 塑料容量瓶中。试液清亮。用于测B、Si。同时做空白试验。再分取试液 5.00mL于 50mL塑料容量瓶中，加入1+1硝酸 5.0mL， 用水稀释至标线，摇匀。用于测 Si。同时做空白试验。 2.3.2 测其他：称取约0.25g试样(精确至 0.0001g)至微波消解罐中，加入 4.0mL 王水和4.0mL 氢氟酸。于微波消解仪中120、160、200℃各分解 10、20、20min。冷却后取出消解罐，将试液移入50mL四氟杯中。加入 1.0mL高氯酸，置电炉上低温加热赶酸(微沸)，至高氯酸白烟冒尽，取下冷却。加入 5.0mL1+1硝酸和15mL水，加热溶解盐类至试液清亮，冷却后定容于 50 mL塑料容量瓶中。同时做空白试验。用于测定微量、痕量组分。再分取试液 5.00mL于50mL塑料容量瓶中，加入1+1硝酸 5.0mL，用水稀释至标线，摇匀。用于测定常量组分。同时做空白试验。 3结果与讨论 3.1分析结果 表3疑似陨石定量分析结果 元素与波长/nm 疑似陨石-1 疑似陨石-2 平均值 总平均值 氧化物 主及常量 % % % % Si 251.6112 34.40 34.34 34.37 34.47 73.73 Si 288.1577 34.64 34.49 34.56 3.2标准曲线 3.2.1标准曲线汇总 表4标准曲线汇总 元素与波长/nm 浓度范围/ppm 观察方式 线性拟合R RSD/% 线性方程 Si 251.6112 0/1/5/25/50 轴向 0.99999996 0.04~1.22 I=158081.1c+10203.8 Si 288.1577 轴向 0.99997 0.34~0.82 I=90073.9c+9185.2 B 249.6778 0/0.25/0.5/1/5 轴向 0.999994 0.80~1.68 I=157755.9c-597.6 K 766.4911 0/1/5/10/15 侧向 0.99999 0.24~1.28 I=21656.0c-526.7 K 769.8974 侧向 0.99999 0.43~1.45 I=11776.2c-2121.8 Na 589.5924 0/0.5/1/5/10 侧向 0.99999 0.32~0.93 I=55608.6c+2385.1 Al396.1520 0/5/10/50/100 侧向 0.999996 0.25~1.01 I=27071.7c+3022.1 Mg 279.5528 0/1/5/10/15 侧向扩展 0.9999 0.36~~1.30 I=669587.5c+49973.3 Mg 285.2126 侧向 0.99996 0.76~1.32 I=117356.4c+6014.4 Ca 393.3663 0/1/5/10/15 侧向扩展 0.999992 0.48~1.04 I=31772.9c+12924.6 Ca 315.8869 侧向 0.99993 0.34~1.03 I=36390.9c-1879.6 Fe 259.9396 0/1/5/10/20 轴向 0.99998 0.44~1.12 I=669770.4c+31798.0 Fe 248.3271 轴向 0.999993 0.07~0.97 I=28498.9c+593.4 Ti 334.9410 0/0.5/1/2/5 轴向 0.99995 0.23~0.87 I=1919357.3c+31699.2 Ti337.2800 轴向 0.99999 0.15~0.61 I=1416440.7c+12788.2 Rb 780.0270 0/0.1/0.5/1/5 轴向 0.9994 0.38~0.67 I=527176.5c-47601.6 Li 670.7910 0/0.05/0.1/0.5/1 侧向 0.99996 0.30~0.82 I=361922.7c+15836.3 Be 313.0420 0/0.001/0.005/0.01/0.05 轴向 0.99999 0.42~0.80 I=19719367c+2218.1 Sr 421.5520 0/0.1/0.5/1/5 侧向 0.99998 0.29~1.25 I=2841001.3c+30428.5 Sr 216.5960 轴向 0.99999 0.41~0.76 I=109424.9c+898.1 Ba 493.4090 0/0.1/0.5/1/5 侧向 0.999999 0.09~1.16 I=1740585.6c+5871.0 Ba233.5270 轴向 0.999992 0.23~0.63 I=783106.9c+6956.0 V292.4006 0/0.05/0.1/0.5/1 轴向 0.999999 0.16~0.72 I=518795.1c-162.0 Cr 425.4332 0/0.05/0.1/0.5/1 轴向 0.99998 0.47~0.99 I=312828.9c+626.3 Cr 284.3249 轴向 0.99999 0.19~0.78 I=207193.6c+2071.4 Mn 257.6100 0/0.1/0.5/1/5 侧向 0.99997 0.46~1.39 I=369905.0c+6138.3 Mn 293.3055 轴向 0.99999 0.19~0.59 I=245286.7c+2142.3 Co 231.1601 0/0.01/0.05/0.1/0.5 轴向 0.999999 0.17~1.04 I=192410.0c+115.8 Ni 231.6036 0/0.01/0.05/0.1/0.5 轴向 0.999993 0.24~0.71 I=258967.2c+69.2 Cu324.7540 0/0.01/0.05/0.1/0.5 轴向 0.999998 0.21~1.73 I=592043.5c+395.4 Zn 213.8560 0/0.01/0.05/0.1/0.5 轴向 0.9999 0.21~0.80 I=400926.5c+1939.6 Zr 343.8230 0/0.01/0.05/0.25/1 轴向 0.9999 0.08~0.62 I=1007512.6c-4109.0 Zr 267.8630 轴向 0.99990 0.25~0.94 I=262763.7c-791.5 Nb 269.7060 0/0.01/0.05/0.25/1 轴向 0.99992 0.27~2.29 I=142751.8c-550.6 P213.6182 0/0.05/0.1/0.5/1 轴向 0.9996 0.55~1.54 I=6318.0c-110.7 S 181.7950 0/0.05/0.1/0.5/1 轴向 0.9998 0.46~~4.85 I=1413.8c+34.4 S 182.5650 轴向 0.9994 0.46~4.05 I=1453.7c+60.7 Sc 361.3829 0/0.005/0.01/0.05/0.1 轴向 0.999994 0.28~1.27 I=5685811.3c+3.8 Sc 424.6822 轴向 0.99997 0.18~0.92 I=5458218.2c-863.2 Y371.0300 0/0.01/0.05/0.1/0.5 轴向 0.999999 0.18~1.22 I=4348788.3c-876.1 La 408.6720 0/0.01/0.05/0.1/0.5 轴向 0.99999 0.32~0.93 I=1230542.9c-1841.8 La333.7490 轴向 0.999991 0.16~0.74 I=631848.5c-251.3 Ce 418.6600 0/0.05/0.1/0.5/1 轴向 0.9999 0.49~1.37 I=254930.6c-1336.2 Ce456.2360 轴向 0.99996 0.32~1.14 I=255205.2c+264.9 Pr 410.0720 0/0.05/0.1/0.5/1 轴向 0.9998 0.33~0.93 I=118828.4c-553.1 Nd 406.1090 0/0.05/0.1/0.5/1 轴向 0.9998 0.27~0.68 I=255693.9c-914.2 Nd 430.3580 轴向 0.9997 0.37~0.96 I=237853.9c-1054.1 Sm 443.4320 0/0.01/0.05/0.1/0.5 轴向 0.999991 0.38~1.43 I=310712.4c+682.3 Eu 412.9700 0/0.001/0.005/0.01/0.05 轴向 0.99997 0.18~1.66 I=2378158.0c+253.2 Gd 342.2470 0/0.01/0.05/0.1/0.5 轴向 0.9999998 0.15~1.42 I=511987.0c+157.8 Dy 353.1700 0/0.005/0.01/0.05/0.1 轴向 0.999999 0.26~1.17 I=638006.6c-582.3 Er 369.2650 0/0.005/0.01/0.05/0.1 轴向 0.99995 0.33~3.51 I=265039.3c-1117.8 Yb 328.9370 0/0.005/0.01/0.05/0.1 轴向 0.99991 0.07~0.50 I=5351117.6c-1297.5 Yb 369.4190 轴向 0.99996 0.12~0.83 I=2190907.8c-231.6 Lu 261.5420 0/0.001/0.005/0.01/0.05 轴向 0.999995 0.25~1.15 I=2449767.2c+11.9 3.2.2标准曲线图 OK OK 3.3疑似陨石峰图 pixel 100 150 200 250 Si288.158 288.1577 nm 6M 4M. 2M 0 288.0 288.1 288.2 288.3 Wavelength [nm] pixel 100 150 200 250 600k K766.491 500k 766.4911 nm ·400k i300k ：200k 100k 0 766.00 766.25 766.50 766.75 767.00 Wavelength [nm] Wavelength [nm] Wavelength [nm] pixel 100 150 200 250 Sr421.552 800k421.5520 nm ， 600k 400k 200k 0 421.3 421.4 421.5 421.6 421.7 Wavelength[nm] pixel pixel 100 150 200 250 800k 100 150 200 250 1.8M Ba493.409 Ba233.527 1.5M 493.4090 nm 233.5270 nm 600k 1.3M 1M 8 400k 750k 500k 200k 250k 0 0 493.2 493.3 493.4 493.5 493.6 493.7 233.40 233.45 233.50 233.55 233.60 233.65 Wavelength [nm] Wavelength [nm] pixel 100 150 200 250 Cr425.433 425.4332 nm 150k 100k 50k 0 425.2 425.3 425.4 425.5 425.6 425.7 Wavelength [nm] pixel Zr267.863267.8630 nm Wavelength [nm] La408.672408.6720 nm pixel 100 150 200 250 La333.749 100k 333.7490 nm 75k 50k 25k 0 333.6 333.7 333.8 333.9 Wavelength [nm] Wavelength [nm] Wavelength [nm] 3.4 讨论 (1)定量分析数据较好。 38个元素55条标准曲线，线性拟线直， R=0.9994~0.99999996，精密度好， RSD小，确定了准确定量的基础。 1~50ppb或 5~100ppb 的标准曲线，充分显示了仪器的高灵敏度。 ·两个平行样的分析结果比较相近，说明样品前处理过程和仪器测试过程无误。 样品峰图显示，所用分析线没有谱线干扰。如 Be313.0420nm(见下图)，其左右 样品空白 样品溶液 紧邻都是水的 OH 峰，若仪器的分辨率低，则该线就叠加在其左右的两个 OH峰之上而不能用。但 PQ9000 却能测得很好――标准曲线浓度低：1~50ppb，拟合系数 R 好： 0.99999， RSD 小：0.42~0.80%。充分表征了仪器的高分辨率。用高分辨率的 ICP-OES 来定性和定量多元素的复杂样品非常准确、轻松、靠谱。 (2)定量用分析线均为定性和半定量用分析线，定量和半定量结果互为验证。定量与半定量数据对比见下表。两次值相差较大的有：B有差10倍， Si相差7倍， Be相差4倍， A1相差3倍。B、Si 因定性时样品分解有问题，或赶了氢氟酸(赶了Si、B)或未加氢氟酸 Si 分解不完全，但仍在半定量范围；Al当时主要以167.022nm 线来判定。Na、Ca、Sr、Ba、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、TTi、Zr、S、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Er、Lu等22个元素半定量最准确；Li、K、Rb、Mg、Nb、P、Sc、Y、La、Ce、Gd、Yb等12元素稍有偏差。B不能准确定值是因为氢氟酸引进的空白值太高(空白浓度占试液浓度的四分之三)。 (3)主成分 Si 的两条分析线结果平行得较好，尤其是次灵敏线 288.1577nm稀释10倍和不稀释测定值比较接近，故取了稀释10倍的值。 (4)38个元素中，只有B的浓度低于第一个标准点， Zr 的浓度稍高于最高标准点，其它均在标准曲线范围内，而且大部分在第二个标准点以上，说明根据半定量结果设计的标准曲线比较合理。 (5)38个元素其中17个元素用了两条分析线，同一元素不同谱线的测定结果比较一致，说明没有谱线干扰，取其平均值结果更准。 (6)该样品很像火山岩浆快速冷却形成的玻璃体，是否真陨石还有待进一步分析鉴定。 ( 2016.08.30 ) 似雷州陨石的 ICP-OES 定性、半定量和定量分析Ⅱ定量ICP-OES-C