卡尔费休方法测定生物油含水量的试验研究

可再生能源 2005.3总第121期)研究与试验 RENEWABLE ENERGY No.3 2005(12111Issue innAll)研究与试验 卡尔费休方法测定生物油含水量的试验研究 王：1华1，刘荣厚?，张春梅，栾敬德 (1.沈阳农业大学工程学院，辽宁沈阳 110161；2.上海交通大学农业与生物学院，上海 201101) 摘 要：采用卡尔费休方法，在先进的758KFD扩展型容量法自动卡氏水分测定仪上测定了生物油的含水量。研究了不同滴定溶剂、生物油进样量对生物油含水量测定结果的影响，并对已测定含水量的生物油样品进行加水试验，以考查测试结果的准确性。 结果表明，在本试验条件下，采用甲醇或三氯甲烷与甲醇的混合液3：1)作为滴定溶剂时生物油含水量平均值分别为36.66%和36.16%测定结果并无太大差别，综合考虑，选用甲醇为好；采用不同生物油进样量时，测得的生物油含水量基本一样，相比而言，生物油进样量为0.06g时，其含水量的测定结果较稳定其值为42.63%；加水试验生物油含水量测定值比计算值要高。 关键词：卡尔费休方法；生物油；含水量 中图分类号：TK6； TQ517.4 文献标识码：A 文章编号：1671-5292 (2005)03-0017-04 An experimental study on determination of the water contentin bio-oil by Karl-Fischer titration WANG Hua'， LIU Rong-hou²， ZHANG Chun-mei， LUAN Jing-de (1.College of Engineering， Shenyang Agricultural University， Shenyang 110161， China； 2.Schoolof Agriculture and Biology， Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 201101， China) Abstract：Karl-Fisher titration was used to Determinate the water content of bio-oil ina758KFDKarl-Fisher titration. Effects of different solutions and bio-oil sample amount onwater content in bio-oil were conducted. In addition， water adding in bio-oil sample experi-ments were conducted to test the accuracy and stability of the method.From the results. itcanbe seen that the water content in bio-oil has less changes which were 36.86wt% and36.16wtt%% respectively， when methanol or the solution of the mixture of chloroform andmethanol (：1) were used. Methanol can be selected as test solution. The sample amount hasno more influence on water content in bio-oil. When sample amount of bio-oil was 0.06)g，the water content was stable， averaging 42.63wt%.The measuring water content in bio-oil isa little higher than that of calculation result drived from water adding in bio-oil sample ex-periments. Key words ： Karl-Fischer method； bioi-oil； water content 引言 生物质热裂解液化得到的液体产物叫生物油 bio-oil)，生物油的产率和特性与热裂解工艺、生物质原料种类等因素有关，生物油的含水量一 般为15%~45%甚至更高"。生物油中已鉴定的化合物有200多种，其中大多为含氧官能团的化合物213。生物油的含水量很大，含水量是评价生物油品质的一个重要指标，大量水分的存在使生物 ( 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50276039) ) ( 作者简介：王 华(1978-)女，硕士研究生，从事生物质能工程方面的研究。 ) ( 通讯作者：刘荣厚(1960-)，男，博士，教授，博士生导师，从事可再生能源与环境工程的研究与教学工作。 ) 油易发生分层，加速生物油变质，而且热值也随含水量的增大而降低。据报导，生物油含水量达到35%~40%时就会发生相分离。生物油水分的存在也给其他性质的测定带来诸多不便那。含水量还影响着生物油的其他性质：含水量的增加会导致pH值增大，热值和粘度下降。此外，含水量的多少还会影响生物油的颜色"。生物油含水量可以用不同的方法进行测定，比如卡尔费休方法、甲苯夹带蒸馏法和气相色谱法。卡尔费休方法能够快速准确地测定含微量水样品的含水量。由于生物油含水量较大且性质不稳定，因此用该方法进行测定时，对于滴定溶剂的选择，生物油进样量的多少，结果的稳定性、准确性等方面应有足够的了解。本文用自制的生物油样品，采用卡尔费休方法，在先进的758KFD 扩展型容量法自动卡氏水分测定仪上，研究了滴定溶剂种类、生物油进样量和加水试验对生物油含水量测定结果的影响，以期对生物油特性的研究提供有益的参考。 2 试验样品与试验方法 2.1试验样品 2.1.1生物油来源 试验用生物油样品均由自制的小型流化床生物质快速热裂解装置制取，生物质原料均为红松木粉。生物油来源如表1所示。 表1 生物油来源 生物油 生物质原料 热裂解温度(C) 制取时间 1号生物油 红松木粉 500 2004-09 2号生物油 红松木粉 475 2004-10 2.1.2样品准备 (1)生物油样品准备 将适量生物油用液体搅拌器搅拌 30 min 然后装入容器中，密封后静置过夜，再用孔径为 0.45um 的微孔过滤装置过滤除去生物油中杂质待用。 (2)滴定溶剂准备 用甲醇(分析纯)三氯甲烷(分析纯)与甲醇的混合液(1：3体积比)2种溶剂作为滴定溶剂。将经480℃活化的球型分子筛迅速通过一个合适的漏斗倒入欲干燥的滴定溶剂中，拧紧瓶盖，上下翻动数次，待用。 ()氏剂准备 卡氏试剂为 KFR-06 无吡啶卡尔-费休试剂，滴定强度不小于每毫升3 mg 水。 2.2试验方法及测试仪器 2.2.1卡尔费休方法(KF方法) 卡尔费休方法(KF方法)是经典的测定原油及各种化工产品、药品含水量的方法。该方法的原理是基于卡氏试剂在有机溶剂中与试样中的水反应并消耗定量的碘 (GB/T 11146-89)。该方法具有操作简单、速率快、精度高等优点，在生产中得到广泛应用。 测试标准采用液体石油产品水含量测定法ASTM D1744标准及 GB/T 11146-89 标准。 2.2.2测试仪器 测试仪器为瑞士万通公司生产的758 KFD扩展型容量法自动卡氏水分测定仪。以容量法卡氏试剂为标准液，当卡氏试剂与样品接触时，即与样品中的水分发生定量反应。通过消耗标准液的体积计算出样品的含水量。适用于含水量范围为0.01%~100%的样品。该设备内置标准KF水分测定程序，采用大屏幕实时显示滴定曲线，外接卡氏炉，具有操作方便、数据准确等优点。 2.2.3测试过程 启动758 KFD 扩展型容量法自动卡氏水分测定仪，利用其自带的3支进样器分别通入滴定溶剂、卡氏试剂及生物油样品。 先将滴定溶剂、卡氏试剂与进样器联接好，按相应的操作按钮即可自动进样。 每次测试之前需对卡氏试剂的滴定度进行标定选择纯水标定滴定度即H，Otiter 方法。取1支干燥的微量进样器吸取10 p.l蒸馏水，用分析天平称量其质量注入滴定池中，然后再称量1次，前后的质量差就是蒸馏水的进样量，重复3次标定滴定剂的滴定度。仪器将自动保持标定得到的滴定度并将其传递给样品测定方法，无需记录。 选择KF方法用另一支进样器将称量准确的生物油样品通入758KFD 扩展型容量法自动卡氏水分测定仪重复3次即可测得生物油油含水量。 3结果与讨论 3.1不同滴定溶剂对生物油含水量测定结果的影响 滴定溶剂对生物油的不充分溶解会干扰电极对终点的检测。分别采用甲醇(分析纯)三氯甲烷(分析纯)与甲醇的混合液(1：3体积比)2种滴定溶剂测定1号生物油和2号生物油的含水量。比较使用这2种滴定溶剂对生物油含水量测定结果 的差异。甲醇可以与生物油互溶。使用三氯甲烷(分析纯)与甲醇的混合液(1：3体积比)滴定溶剂时，1号生物油可以溶解2号生物油出现了可见的分层现象，这可能与2号生物油含水量太大达到42%(用分析纯三氯甲烷滴定溶剂测得)有关，二者不能充分互溶，而产生近似萃取的效果，只好放弃对2号生物油的比较。不同滴定溶剂测定的生物油含水量(1号生物油油如表2所示。由表2可知在同样的试验条件下，采用甲醇分析纯)和三氯甲烷(分析纯)与甲醇的混合液(1：3体积比)种滴定溶剂时，生物油含水量标准差分别为0.25和0.14，差值为0.11，而生物油含水量平均直分别为 36.66%和36.16%，差值为0.5%。使用甲醇(分析纯)滴定溶剂时比使用三氯甲烷(份析纯)甲醇的混合液(1：3体积比)滴定溶剂所测得的生物油含水量结果稍大这大概与二者对生物油的溶解能力不同有关。另外生物油中含有的少量酮类物质，与甲醇反应生成水，使测定结果偏大。OASMAA认为采用这2种滴定溶剂所得的生物油含水量测定结果并无太大差别标准差小于0.5%)。由于三氯甲烷的毒性较大二者测定结果又无明显差异一般用甲醇(分析纯作为滴定溶剂即可。 表2 不同滴定溶剂测定的生物油含水量(1号生物油) 滴定溶剂 甲醇 三氯甲烷：甲醇(3：1) 36.86 36.12 2 36.13 36.09 3 36.80 36.12 4 36.81 36.19 5 36.49 36.00 6 36.81 36.47 7 36.77 36.15 平均值 36.66 36.16 标准差 0.25 0.14 3.2生物油进样量对生物油含水量测定结果的影响 一般地说，采用卡尔费休方法测定含水量时，生物油样品的含水量越大，生物油进样量应越小。对于含水量大于10%的生物油样品，其进样量不应大于0.1 g。生物油进样量大，测定时间就要延长，滴定溶剂及卡氏试剂用量也要增大。对于含水量较大的生物油，要得到准确的测定结果，余了寻找适当的滴定溶剂以及足够的稳定时间(一般为30s)以外，另一个重要的方面就是要尽量减少生物油进样量。但是如果生物油进样量 太小，则容易造成取样没有代表性。由于生物油进样量需要参与结果计算，生物油进样量越小，进样、称量等过程中的误差对其含水量测定结果的影响就越大，因此选择合适的生物油进样量，对得到更准确的含水量测定结果十分重要。 本试验选用2号生物油，滴定溶剂为甲醇卡氏试剂同前稳定时间均为30s，采用0.03，0.06，0.08g3个不的的生物油进样量测定其含水量，生物油进样量从0.08 g开始逐步减少，比较3个不同生物油进样量对其含水量测定结果的稳定性和平均值的影响。 生物油进样量对生物油含水量测定结果的影响如表3所示。结果表明在0.08，0.060.03g3个不同生物油进样量条件下，生物油含水量的标准差分别为0.19，0.13和0.25，含水量平均值分别为42.44%，42.63%和 42.62%，测得的生物油含水量基本一样。生物油含水量测定结果都有较好的稳定性相比而言生物油进样量为0.06g时其含水量测得的结果较稳定，这是因为在该条件下生物油进样量波动较小的缘故。因此，为保证测得的生物油含水量的稳定性，一方面要选择合适的进样量，另一方面要尽可能减小生物油进样量的波动。 表3 生物油进样量对生物油含水量测定结果的影响 进样量 含水量 进样量 含水量 进样量 含水量 g) (%) g) (%) g) (%) 0.0825 42.31 0.0636 42.53 0.0309 42.89 0.090 3 42.58 0.049 5 42.71 0.025 5 42.70 0.0856 42.47 0.069 1 42.49 0.0302 42.72 0.087 0 42.70 0.061 4 42.55 0.0141 42.21 0.0904 42.46 0.0507 42.88 0.0258 42.36 0.0807 42.10 0.060 5 42.61 0.0269 42.86 3.3加水试验 要检验测试仪器及测试方法的稳定性和准确性加水试验是一种较理想的方法。本研究选用已测得含水量的2号生物油进行加水试验，并将加水后生物油含水量的计算值与测定值比较，考察二者之间的差别。 加水后生物油含水量的计算值为 式中d——加水前生物油含水量，这里取42.6%以甲醇作为滴定溶剂，生物油进样量0.06g左右，测得的2号生物油含水量)； mj——加水前生物油质量； m2~——加水量。 由于本试验的生物油样品含水量太大35%)，所以很容易发生分层。生物油样品加水后，水与生物油接触部分的颜色迅速变浅，所以，先用搅拌器搅拌加水后的生物油样品30 min ，搅拌过程中有泡沫产生。静置20~30 min 后测定其含水量，结果如表4所示。由表4可见生物油含水量测定值要比计算值稍大，原因有2个方面：一是卡氏试剂放置时间较长，可能吸水而使测定值偏大；二是样品中的少量醛酮可能与卡氏试剂反应生成少量的水，也使结果偏大。但在本试验条件下，试验1、试验2的测定值与计算值并无大的差别，说明测试仪器及测试方法具有可靠的稳定性和准确性。但当生物油中水油比达到1.29：1试验3时，静置30 min 后，混合液已经呈现肉眼可辨的不均一状态，这时含水量的测定无法进行。 表4 加水试验结果 序号加水前生物 加水量 含水量 差值 油质量 计算值 % 测定值% % 24.7180 1.6693 46.23 47.13 +0.90 2 22.359 3 2.959 8 49.31 51.09 +1.78 3 19.745 5 6.238 5 56.38 不均一状态 4 结论 采用卡尔费休方法可准确测定生物油的含水量，在本试验条件下，采用甲醇或三氯甲烷与甲醇的混合液(3：1)作为滴定溶剂对生物油含水量测定结果并无太大差别，综合考虑，选用甲醇为好； -一+…+…+… ………+ (上接第16页)(回收率106.55%)，试验的回收率均保持在95%~105% 说明该试验的准确性很好。另外，对甘油试剂中甘油含量的测定结果也表明，利用该方法测定甘油浓度，在很大范围内都具有很高的准确性，可作分析使用。 3 结论 通过试验验证无论是不同种类的原料油和生物柴油中甘油的测定还是同一种类生物柴油中不同甘油含量的测定皂化一高碘酸氧化法都具有较高的准确性。该法不仅可以测定生物柴油中甘油含量，还可测定多种原料油中的甘油含量，对生物柴油的试验研究和质量控制具有指导意义。 ( 参考文献： ) ( [1 ] 黄庆德，黄凤洪郭萍梅.生物柴油生产技术及其开发 ) 采用不同生物油进样量时，测得的生物油含水量基本一样，相比而言，生物油进样量为 0.06 g时，其含水量的测得结果较稳定，其值为 42.63%；加水试验生物油含水量测定值比计算值要高。 ( 参考文献： ) ( [11 D M EIER， A OASMAA. 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