生物柴油中氧化稳定性及抗氧化剂作用检测方案

生物柴油氧化稳定性的影响因素及抗氧化剂对提升生物柴油氧化稳定性的研究孙焕，宋伟 (瑞士万通中国有限公司，北京 100192) 摘要：氧化稳定性是生物柴油的一个重要指标。本文阐述了生物柴油的组成特点、生物柴油氧化稳定性的影响因素，并采用不同天然及人工合成抗氧化剂，采用加速氧化测定法，比较生物柴油的诱导期，研究不同诱导时间与其氧化稳定性之间关系。通过实验结果可知，相比其它抗氧化剂， TBHQ可以显著提高生物柴油的抗氧化性。 关键词：生物柴油；氧化稳定性；加速氧化；抗氧化剂；诱导期 生物柴油是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料，[由植物或动物油脂在催化剂(酸性或碱性)的存在下与短链醇(甲醇、乙醇或丁醇)发生酯交换反应而制得的。从化学成分来看，生物柴油是一系列长链脂肪酸单酯。天然油脂大多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，经过酯交换化学反应后，分子结构与柴油相近，且具有接近于柴油的性能，是一种可以替代柴油使用的环境友好的环保燃料。 在最近几年，利用可再生的植物资源作为替代能源已经开始得到越来越广泛的使用。据总部设在德国汉堡的行业期刊《油世界》发布的最新报告显示，2012年全球生物柴油产量增至2290万吨。从2006年至2012年，以每年38%的高速度递增。目前，生物柴油在我国是一个新兴的行业，我国的生物柴油年产量约为35万吨，其中大部分都是民营企业。“雨后春笋”可形容生物柴油目前的状态。未来，随着各项措施的落实，生物柴油的生产规模将不断扩大，生物柴油在我国将有很大的发展空间。 生物柴油通常由蔬菜油产生，但从产品或者食品加工中产生的动物油脂或者垃圾产品同样可以使用。在一个催化反应下，利用甲醇与油脂进行酯交换。这个反应会生成脂肪酸甲基酯，同样会有副产物丙三醇生成。脂肪酸甲酒在保存中相对不稳定，像所有天然油脂和脂肪一样，他们会被大气中的氧气慢慢氧化，其产物会造成发动机损坏，这就是为什么生物柴油氧化安定性是一个重要的质量标准，在生产过程中要对其氧化稳定性进行测定。 影响生物柴油抗氧化性能的因素有：①水分及微生物：油脂氧化酸败经常是由微生物因素引起的，而生物柴油在使用、贮存过程中也会滋生微生物，从而引起生物柴油的氧化酸败。在生物柴油制备过程中，为了去除产生的甘油，通常采用蒸馏水萃取的方法，这导致了所制备的生物柴油总是含有少量的水分，而水的存在会为微生物的滋生提供更有利的条件。②金属介质：一些金属如铜、铁、镍、钴、钡、锰、钛等对生物柴油的氧化具有催化作用。当有金属铜存在时，生物柴油的氧化稳定性会大大下降。金属催化的本质是自由基反应，而过渡金属在自然界中分布广泛，且在生物柴油的使用和贮存中难免会和这些金属接触，因而金属的催化氧化导致生物柴油的氧化稳定性下降是一个重要原因。③温度和光光：温度是影响化学反应速率的一个重要因素。温度越高，反应速率越快。生物柴油、油脂等的抗氧化性能研究中，多采用加速氧化法，而最常见的就是烘箱法、活性氧法、Rancimat 法等，这些方法都反映了温度升高对生物柴油的氧化稳定性有极大的破坏作用。光照对生物柴油的氧化稳定性的影响主要有两个方面，一是光照会导致油品温度升高，另外，在生物柴油中含有大量的光敏因子(如叶绿素致敏因子)，光照会通过这些光敏因子破坏生物柴油的氧化稳定性[31 1材料与方法 1.1材料 生物柴油、特丁基对苯二酚(TBHQ)：广州泰邦食品添加剂有限公司；丁基羟基茴香醚(BHA)：广泰泰邦食品添加剂有限公司；茶多酚：：北京美添前景科技有限公司；维生素E：市售。 1.2仪器 Rancimat 743 油脂氧化稳定性测定仪：瑞士万通有限公司；超纯水仪(英国 Elga 公司)；Sartorius BT 224S 型电子天平。 1.3实验方法 1.3.1生物柴油保质期的检测 分别称取几份约3g的生物柴油于Rancimat反应池中，放于可设定温度的两个加热模块中，空气压缩泵以10 L/h的速度向反应管中鼓入干净空气，样品加速氧化分解生成的小分子酸进入装有蒸馏水的测量管。通过自动测定测量管中电导率的变化，计算生物柴油的诱导期，并由软件推算出生物柴油的保质期。测定温度为130℃、150℃、160℃、180℃。所有试验取三次平行试验的平均值。 1.3.2不同抗氧化剂对生物柴油氧化稳定性的影响 分别在称量生物柴油样品中，按照各种抗氧化剂说明书标识的允许加入量分别加入不同的抗氧化剂。茶多酚和维生素E的加入量为0.075%， BHA和TBHQ的加入量分别为0.02%，将油脂氧化稳定性仪反应池的温度设为150℃，比较不同品种抗氧化剂的效果。 2结果与讨论 2.1生物柴油保质期的检测结果 在测定期间，在一个密封并在加热的反应池中，空气气流会通过脂肪酸甲酯样品。这个过程会导致烷基酯的氧化，在反应初始阶段，会形成过氧化物作为一级反应产物。随着反应的进行，脂肪酸甲酯开始腐败分解，产生二级氧化产物，其中包括低分子的有机酸，例如甲酸、乙酸以及其他挥发性的有机成分。这些挥发性物质被空气气流转移到装有去离子水的测量杯中，在测量杯中连续测定电导率。随着电导率的增大，有机酸被检测到。这些二级氧化产物出现所用的时间称为诱导时间或者诱导期，它表示这个样品的氧化稳定性。 脂类自动氧化是自由基反应，分为起发、增殖和终止三个阶段，脂类氧化难易程度取决于分子中双键多少、天然或者外加的抗氧化剂和促氧化剂的量以及外界条件。脂类氧化反应起发很慢，一旦克服氧化将加速进行。这段从样品加入到氧化产物迅速增加的时间称为诱导期4。生物柴油氧化稳定测定仪检测原理如图1.空气泵将过滤空气鼓入反应管中，生物柴油样品被加热到预先设定好的温度，样品开始氧化，氧化产物被空气带入测量管，通过自动测量测量池中电导率的变化曲线，可以推导出氧化速度变化最大那一点的时间即诱导期，在数学上也就是电导率曲线二阶倒数的最大值处I5]6]。 Principle of Rancimat method 图1油脂氧化测定仪检测原理 2.2不同温度对生物柴油诱导期的影响 当反应池分别设定130℃、150℃、160℃、180℃时，生物柴油诱导期曲线如图2所示。由图2可知，随着温度的升高，生物柴油的诱导期缩短。130℃至150℃之间，诱导期变化较为明显。 图2不同温度下生物柴油诱导期的叠加曲线 不同温度下生物柴油诱导期的线性回归曲线如图3所示。由图3可知，生物柴油诱导期的线性回归较好，子Rancimat软件可以推导出该油品在常在20℃时的保质期为11807h。 图3不同温度下生物柴油诱导期的线性回归曲线 2.3不同抗氧化剂对生物柴油氧化稳定性的影响 当反应池温度设定为150℃时，分别使用天然及人工合成的抗氧化剂维生素E、茶多酚、BHA、TBHQ， 生物柴油诱导期叠加曲线如图4所示。由图4可知， TBHQ可以显著提升油品的抗氧化性，诱导期由5~6h提升至12~13h，而其它几种抗氧化剂的作用不明显。 图4抗氧化剂对生物柴油氧化稳定性的影响 3结论 本研究通过对不同温度下生物柴油诱导期的检测可知，生物柴油诱导期的线性回归较好，可通过软件推算出常温下生物柴油的保质期。通过多种抗氧化剂的添加实验，可知TBHQ对生物柴油的氧化稳定性提升较为明显。 近年来，为减少经济发展对化石能源的依赖，生物柴油已得到了快速发展，相比较于生物柴油生产技术的进步，提高和改善其氧化稳定性尚未引起人们的足够重视，因此加快生物柴油的抗氧化研究势在必行。 ( 参考文献 ) ( [1]魏红明，赵华.生物柴油制备方法及应用现状[J].当代化工，2006，30(4)：246—249 ) ( [2]李雪梅，刘守庆，敖新宇，刘祥义，付惠.生物柴油的抗氧化研究进展.生物质化学工 程.2010，7(4)：56~58. ) ( [3]陶诚 . 油脂与油料储藏研究进展[].中国油脂，2004，29(10)：11~15. ) ( [4]汪勇，华晓芳，谭艳来.不同抗氧化剂对生物柴油氧化稳定性影响研究.中国粮油学 报，2008，11(6)：153-156. ) ( [5]ISO/DIS 6886一2004， A n i mal an d vegetable fats and oils-Determination o f oxidation stability(accelerated oxidation test)[S] ) ( [6]AOCS Official M ethod Cd 1 2 b-92-1997， Oil Stability Intex[S] )