生物燃油中无机阴离子检测方案

2Thermo Fisher Scientific，San Jose， CA USA is ISO Certified.SCIENTIFICPart of Thermo Fisher Scientific Key words： ion chromatography； column-switching technique； anions；biofuels； 引言 原油是全球最主要的一次能源，当前能源短缺的实质是原油短缺。车用燃料是原油最主要的应用领域，占全球原油总消耗量的70%以上。长期高居不下的油价引发了各界对可再生能源的热烈讨论，其中生物燃油的发展前景最为看好，甲醇汽油正是一种“以煤代油”的路径，可以作为汽油的替代物从而实现对原油的部分替代。甲醇汽油是在现有的汽油中加入15%甲醇及10%~15%稳定剂，可调合成93#、95#或97#车用甲醇汽油，其常规排放低于常用汽油，非常规排放在现有技术下可以达到甚至超过常用汽油排放水平，尤其是使用甲醇汽油不需对汽车发动机做改造，这一优势被视为推广甲醇汽油最方便的途径。 优质的生物燃油，对其中的杂质如无机盐的含量要求十分严格，因此有必要建立一种简便、灵敏、准确的测定甲醇汽油中无机盐的方法。离子色谱法是测定无机阴阳离子的理想方法，但甲醇汽油基体复杂，不能直接进入色谱柱。本文建立了一种利用阀切换技术，直接进样在线前处理消除基体干扰，离子色谱法测定甲醇汽油中氯离子和硫酸根离子的分析方法，取得了令人满意的结果。 仪器： ICS-1600系统； 分析柱： lonPac AS 23， 250mmx4mm； 保护柱： lonPac AG 23， 50mm×4mm； 浓缩柱： lonPac TAC-ULP1 50mmx4mm 阴离子捕获柱： lonPac ATC-HC 50mm×9mm 前处理柱子： lonPac NG1 50mm×4mm AXP Pump 辅助泵；电磁十通阀；0.22pm尼龙滤膜过滤头。 柱温：30℃； 流速：1.00mL/min； 定量环：25pL； 淋洗液：4.5mM NazCO3+0.8mM NaHCOs， 等度淋洗；1.2mL/min； AXP辅助泵流速：0.55mL/min。 检测方式：抑制型电导检测器， ASRS 300型(4mm)电化学自再生抑制器，自循环电抑制，电流为35mA。 样品前处理 准确移取1.0mL样品于10mL容量瓶中，用90%甲醇的水溶液(体积比)定容至刻度，超声振荡20min，充分混匀后过0.22um滤膜过滤进样分析。 结果和讨论 色谱柱的选择及淋洗液梯度条件优化 因在纯水流动相下lonPac NG1柱对无机阴离子没有保留而直接被冲出lonPac NG1柱，而甲醇汽油中大量的疏水性成分保留在NG1柱上，从而达到基体消除的目的。我们搭建了一个如图1所示的实验装置。左边采用一个电磁十通阀，前处理好的样品可由自动进样器注入25pL定量环， AXP泵入去离子水将样品带入系统，流经NG1柱去除基体干扰，无机阴离子直接进入右边离子色谱系统六通阀上的lonPac TAC-ULP1柱浓缩后，即可由淋洗液带入离子色谱系统分析测定，采用lonPacAG23+lonPacAS23柱分离，在分析过程中，左边十通阀切换到AXP泵入甲醇一路，用甲醇将NG1上保留的基体成份洗脱下来，再生后又可处理后续样品。 通过NG1出口直接接紫外检测器，考察了NG1柱的基体去除效率，发现在在个AXP辅助泵流速设为0.55mL/min时，水相推入样品5分钟，未发现基体流出；切换到甲醇相时，冲洗10min，保留在NG1上的疏水成份全部被冲出到废液。 线性、检出限和重现性 表2.样品测定结果对比 取CI和SO混合标准工作溶液，按给定色谱条件及实验装置进行分析。以峰面积Y(uS*min)对质量浓度X(mg/L)进行线性回归， cl和SO在其质量浓度分别为0.05~5.0mg/L、0.50~10.0mg/L时线性关系良好，结果见表1。取甲醇汽油样品进行分析，连续进样8次，考察测定方法的重现性，得到RSD值均小于2.0%。 测定次数 ASTM方法 本方法 CI SO CI SO 1# 0.66 0.44 0.76 0.43 2# 0.67 0.42 0.77 0.44 3# 0.67 0.43 0.74 0.44 结论 阀切换技术-离子色普法测定生物燃油中的无机阴离子，无需繁复的样品处理步骤，在线完成样品处理及分析，方法简便、快捷，准确度高，受其他因素干扰小，具有较高的实用价值。 图2.混合标准溶液色谱图 1.Cr(5.0mg/L)；2.SO (2.0mg/L) 实际样品分析 将甲醇汽油按前述色谱条件及实验装置进行测定，样品色谱图见图3，各检测成份的回收率范围为92.5%~96.7%。并且和美国材料与试验协会标准ASTMD7328-07的方法进行对比，测定结果见表2。测定结果有差异， ASTM7328-07样品前处理复杂用到氮吹，所测结果氯离子比本方法要偏小，可能是在加热挥发时造成了样品损失；本方法将汽油样品溶解于90%甲醇，充分混匀后直接进样，从加标回收率实验看本方法更为准确。 图3.甲醇汽油样品的色谱图 1.F； 2.CI； 3. Br；4. SO 表1.方法的线性关系及检出限 离子 线性方程 相关系数(R²) 线性范围 检出限 (mg/L) (mg/L)(S/N=3) CI Y=0.2120X+0.0041 0.9998 0.05~5.0 0.02 SO Y=0.1327X+0.0056 0.9999 0.5~10.0 0.08 thermoscientific.com C 2012 Thermo Fisher Scientific Inc. All rights reserved. All trademarks are the property of Thermo Fisher Scientific Inc. and itssubsidiaries. Specifications， terms and pricing are subject to change. Not all products are available in all countries. Please consult yourlocal sales representative for details. 上海 北京 免费服务热线：上海浦东新金桥路27号6号楼 北京东城区安定门东大街28号 8008105118邮编：201206 雍和大厦西楼F座7层702-715室 4006505118电话：021-68654588 邮编：100007传真：021-64457830 电话：010-84193588传真：010-88370548