粉末涂料中熔点、软化点、结晶度表征检测方案

现代涂料与涂装Modern Paint & FinishingJan.2011Vol.141 No.12011年1月第14卷第1期 2011年1月第14卷第1期现代涂料与涂装Modern Paint & FinishingJan.2011Vol.14 No.1 差示扫描量热分析技术在粉末涂料中的应用 巩永忠1.2，徐德增1 (1.大连工业大学，辽宁大连116034；2.大连永瑞氟材料有限公公，辽宁大连116102) 摘 要：介绍了热分析技术及差示扫描量热分析技术(简称 DSC)的发展。结合实际应用，阐述了粉末涂料中几个常用技术指标(T熔点、软化点、结晶度)的物理意义及测定方法，详细探讨了差示扫描量热分析技术在粉末涂料固化行为方面的应用研究，分析讨论了影响检测结果的几个主要因素。 关键词：差示扫描量热分析；热分析；粉末涂料 中图分类号：TQ630.72 文献标识码：A 文章编号：1007-9548(2011)01-0017-05 Application of Differential Scanning CalorimetryAnalysis Technology in Powder Coatings Gong Yongzhong， Xu Dezeng Abstract： Thermal analysis technique and the development of DSC were briefly introduced in this article. Physicalsignificance and test methods of several common specifications such as Te， melting point， softening point and crystallinewere introduced according to the practical application， the curing behavior of powder coatings was discussed in detailby DSC. The major factors which impact the test result of DSC were analyzed. Key words： differential scanning calorimeter， thermal analysis， powder coatings 引言 粉末涂料是一种由树脂、固化剂、颜料、填料及添加剂等组成的粉末状物质。粉末涂料的质量主要取决于粉末涂料生产过程中所选用的成膜树脂的质量，其对粉末涂料的性能起决定性的作用。 粉末涂料用成膜树脂属于高分子聚合物，树脂的种类不同，其具体性能差异很大。随着人们对高分子材料结构与性能认识的不谜深入，材料的质量控制技术也日益受到重视。对同类树脂来说，在产品研制开发和生产过程中，采用热分析方法控制产品质量，实践证明是一种非常有效的控制手段。 热分析是指在程序控制温度下，测量物质物理性质与温度关系的一种技术。按照国际热分析协会(ICTA)分类，热分析方法有9类：质量、尺寸、光学、温度、力学、电学、热量、声学、磁学。在这些热分析方法中，粉末涂料领域应用最为广泛的是差示扫描量热分析技术，具有所需样品少、测量精度高、灵敏度高等特 点，在粉末涂料技术开发中具有很高的应用价值。 2差示扫描量热分析技术发展及应用 差示扫描量热法是在差热分析(简称DTA)的基础上发展起来的一种热分析技术，通过控制温度变化，及时获得以温度(或时间)为横坐标，以样品与参比物间的温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线，能够方便、定量地得到热效应数据。 差示扫描量热分析是按程序升温，经历样品材料的各种转变，如熔化、玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品的吸热和放热反应。差示扫描量热分析技术可用于测量包括高分子材料在内的固体、液体材料的熔点、沸点、T、比热、结晶温度、结晶度、纯度、反应温度、反应热等。 近年来，差示扫描量热分析技术发展很快，在高分子领域内得到了越来越广泛的应用，尤其在粉末涂料领域，除用来测定成膜树脂基本物理指标和热效应外，已经成为研究热固性树脂固化特性、测试固化转化率 的常用手段，并且在固化工艺确定方面起着越来越重要的作用，差示扫描量热分析技术逐渐发展成为一种有效研究材料固化动力学的热分析方法。 3 差示扫描量热分析在粉末涂料中的应用 3.1 T的测定 3.1.1 T的物理特征 T是聚合物从玻璃态转变为高弹态的温度，从分子结构分析，T是聚合物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。在T以下，聚合物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动，而在T时，分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质。温度再升高，就使整个分子链运动而表现出黏流性质。在T时，聚合物的比热容、热膨胀系数、黏度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变。 对粉末涂料来说，与成膜树脂的T关联最紧密的宏观表现就是树脂及粉末涂料的贮存稳定性。粉末涂料要获得良好的贮存稳定性，在保证涂料各项理化性能达到设计要求的同时，树脂的Tg一定要高于贮存温度。因此，粉末涂料用树脂T的设计和测定在实际生产应用中非常重要。 3.1.2 理论Tg计算 粉末涂料用树脂结构中软硬单体的匹配决定树脂的T。通常，通过调整树脂的组成，即树脂分子结构中刚性部分与柔性部分的比例来实现控制树脂的T和软化点的目的。为了满足粉末涂料用树脂的T和软化点的要求，在设计共聚物单体配比时，利用下列FOX公式估算共聚物的T和各种单体必须的质量分数： 式中：T——共聚物的玻璃化转变温，K； T——参与聚合的各单体形成的均聚物玻璃化转变温度，K； W——分别为各单体的质量分数。 3.1.3 T对粉末涂料性能的影响 粉末涂料用树脂的T低于50℃， 在较热气候条件下，粉末涂料及树脂在运输和贮存过程中容易产生结块。当树脂的T超过80℃时，因其熔融黏度太高，既不利于加工，又难以获得理想的涂层。-一般情况下，宜将粉末涂料用树脂的T控制在50~80。 另一方面，虽然提高树脂的T可改善涂料的贮存稳定性，但树脂的T提高会使涂膜变得脆且硬，耐冲击性和柔韧性降低。因此，在产品配方开发设计中需要综合考虑各个因素，不能以单一的一个影响因子作为参考。 3.1.4 差示扫描量热法测定 T， 目前，高分子行业测定T的通用方法是差示扫描量热法。差示扫描量热法测定T就是基于聚合物在T时热容增加这一性质，在差示扫描量热分析曲线上，表现为在通过T时，基线向吸热方向移动。一种粉末涂料用丙烯酸树脂差示扫描量热分析曲线见图1，其中树脂的T为57℃。 图1 丙烯酸粉末树脂DSC曲线 另外，在近几年的开发应用中，为进一步获得涂层交联结构稳定的间接信息，引入了涂层T(简称AT)概念，涂层T成为高分子树脂一个重要特征参数，材料的许多特性都在T附近发生急剧地变化，AT是影响涂层内应力和黏结力的重要结构因素。AT，即涂层在差示扫描量热分析扫描图谱上2个T之间的差值，计算公式如下： 3.2 熔点和软化点表征测定 粉末涂料用树脂从固化类型上分热塑性树脂和热固性树脂2类，从树脂结晶度角度考虑分晶体和非晶体2类。通常来讲，只有晶体才有熔点，而非晶体有软化点，但两者之间并没有很严格的区别。 熔点指物质达到一定温度时，一段时间内保持温度不变，直至该晶体完全熔化再继续升温。熔点是物质从固态到液态相转变的温度，是差示扫描量热分析最常测定的物性数据之一。一般来说，结晶树脂有熔点或熔程，聚合物的晶格、大小等都会影响熔点。在粉末涂料中，多数树脂都是非结晶物质，达到一定温度时，不 断加热，不断熔化，没有明确的熔点，只有一个熔融温度范围，称为软化点，用来表征树脂的熔软温度，软化点是一个温度范围。对非晶态树脂，软化点接近T，当晶态树脂相对分子质量足够大时，软化点接近熔点，但有时软化点与两者相差很大。 从粉末涂料应用角度分析，熔点对树脂用处不大，软化点对某一类树脂来说，有很强的实用意义。软化点是非结晶聚合物从高弹态向黏流态转变的温度，是树脂相对分子质量和T的综合体现，是粉末涂料用树脂一个重要的技术性能指标。在设计树脂结构时选择合适的软化点可以提高粉末涂料固化时的流平性，减小成膜后涂层橘皮现象，而且有利于低温固化，节约能源。 国内软化点测定主要采用以下方法：马丁耐热温度、热变形温度、维卡软化点。其中维卡软化点测定方法是行业内普遍认可且采用的一种快速而又实用的方法。对结晶树脂一般采用差示扫描量热分析技术测定熔点或熔程。 3.3 结晶度表征测定 对于结晶树脂，采用差示扫描量热分析技术测定结晶熔融时得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积，可直接换算成热量，此热量是树脂中结晶部分熔融热AH。树脂熔融热与其结晶度成正比，结晶度越高，熔融热越大。这里必须指出，测定过程中影响差示扫描量热分析曲线的因素，除树脂组成和结构外，还有晶格缺陷、不同分子结晶共存、混晶共存、再结晶、过热、热分解、氧化、吸湿以及热处理、力学作用等，为了得到正确的结果，在检测过程中应给予分析。 应用差示扫描量热技术可以有效表征高分子结晶度的变化，从2种不同结晶度同类高分子聚合物的差示扫描量热分析曲线上，可以明显看到熔融点基本一样，但吸热峰不同，峰面积相差很大。热塑性氟碳粉末树脂差示扫描量热分析曲线见图2。从图2可以看出，热塑性氟碳粉末树脂结晶焓值为 12.196 J/g，峰顶熔点温度为222℃。 3.4 差示扫描量热分析技术在粉末涂料固化行为方面的应用研究 经验表明，用差示扫描量热分析技术考察热固性粉末涂料固化过程、进行固化行为研究、确定最佳固化条件是非常有效的，技术发展很快。差示扫描量热法由于样品用量小，测量精度较高，适用于各种固化体系，在行业内普遍应用。 3.4.1 固化反应温度和反应热测定 热固性粉末涂料在熔融流平、交联固化成膜过程中，体系发生物理化学变化，并伴随着相应热效应，测出固化过程热效应就可以了解固化过程。因此，用差示扫描量热分析技术测出固化过程中的热效应，可以为选择合适的粉末涂料制备工艺、固化温度提供参考。 图2 热塑性氟碳粉末树脂DSC曲线 采用差示扫描量热分析法测定热固性粉末涂料固化反应温度和反应热原理：在可控温程序下，连续测量和记录输人到涂料试样和参比物之间的能量差随温度变化的函数关系，即差示扫描量热分析曲线，根据曲线上转折点温度可确定试样反应温度，根据曲线峰面积可确定试样反应热。。-一种丙烯酸粉末涂料固化过程差示扫描量热分析曲线见图3。 图3 丙烯酸粉末涂料固化DSC曲线 从图3可以看出，该丙烯酸粉末涂料固化主要经历以下几个过程：a区为树脂玻璃化转变过程；b区为树脂和固化剂熔融过程，峰顶位置1的温度为120℃；c区为粉末涂料固化过程，从图中可以看出有一个放热峰，温度范围140~180℃，峰底位置2的温度是160℃；d区为交联固化物分解过程，树脂和固化剂完全反应后，继续升温，交联固化物发生降解，峰顶位置3的温度是280℃。 ℃时流平最好，适合粉末涂料加工；在140~180℃时发生固化反应，160℃时固化最快；温度大于250℃时固化物发生降解，280℃时降解最快。这些数据表明该粉末涂料的最佳固化温度为160℃。 3.4.2 恒温固化时间测定 以图3选用的丙烯酸粉末涂料为例，取制备好的粉末涂料用差示扫描量热仪进行固化，测试温度先迅速升至160℃，然后在160℃下恒温测试 40 min，得到的热流率随固化时间的变化曲线见图4。 图4 丙烯酸粉末涂料恒温固化40 min的 DSC曲线 从图4分析得知，在温度迅速升至160℃后，热流率最大，涂料固化速率最大。随着时间的延长，热流率逐渐减少，涂料固化速率也相应减小。这是因为随着时间的延长，涂料的固化度在升高，未固化基团在减少，单位时间参与固化的基团数量也在减少，在固化30min 之后基本固化完全。因此在实际生产应用中，可以采用固化30 min 作为固化时间。 3.4.3 固化剂用量选择和粉末涂料固化度测定 在粉末涂料技术开发、生产施工和应用中，要使涂膜物理机械性能达到最佳，就要使涂膜具备良好的立体网状结构，而只有树脂与固化剂配比合适，才能进行足够的交联反应，所以固化剂的用量非常重要。固化剂用量如果超过理想用量，则固化反应过快，导致涂膜流平性不好，而且会引起涂膜厚度不均匀。固化剂用量不足，会导致涂料交联不充分，涂膜交联密度小，相应地也会造成涂膜的柔韧性和耐冲击性下降。 粉末涂料用树脂中固化官能团含量在测定过程中一般都会存在误差，涂膜固化工艺等对固化反应过程也有一定影响。因此，通过理论计算得到的固化剂配比并不是实际生产应用中的最佳配比。如何在实际生产应用中合理地确定固化剂配比就显得非常重要，为有效解决这一问题，近年来，在粉末涂料技术开发过程 中，引入了“固化度”的概念。 固化度(或叫转化率)是热固性粉末涂料一个很重要的参数，用差示扫描量热分析技术可以很方便地进行测定。因为固化反应(或硫化反应)一般都是放热反应，放热多少与树脂官能团类型、参加反应官能团数量、固化剂种类及其用量等有关。但对于一个配方确定的树脂体系，固化反应热是一定的。在固化反应发生过程中，随着固化度(交联度)的增加T上升，交联后相对分子质量增加，固化度高的粉末涂料，固化反应热小，完全固化时，观察不到固化热。差示扫描量热分析是评估固化度的有力工具，根据实际测定结果，可以通过反应热数值合理地确定固化剂的用量。一种环氧粉末涂料随着固化度提高固化热逐渐减小的 DSC 曲线见图5。 图5 环氧粉末涂料随着固化度提高固化热逐渐减小的DSC曲线 4 影响差示扫描量热分析结果的主要因素 差示扫描量热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异，峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化，主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂。虽然影响因素很多，但只要严格控制某些条件，仍可获得较好的重现性。检测过程中主要影响因素表现在几个方面。 4.1 样品量 样品量大小对测量结果有影响，从试验精密度考虑，应取较大的样品量。样品量的选择还应考虑试样反应热的大小，对反应热较大的试样，应取较小的样品量。一般根据试样情况取3~10 mg较为合适。 4.2升温速率 升温速率不仅影响峰温位置，而且影响峰面积大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐，但是较快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移，更主要的是可能导致 相邻2个峰重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高，但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。一般情况下选择8~12C/min 为宜。 在选择升温速率时，一是要考虑相关检测材料的国家或行业标准，在没有相关标准参照下，要通过试验不同的升温速率，选择在该升温速率下差示扫描量热分析曲线较好，且便于数据处理的升温速率作为基准。 4.3气氛 一般使用惰性气体，如氮气、氩气、氦气等，就不会产生氧化反应峰，同时又可以减少试样挥发物对监测器的腐蚀。气流流速必须恒定(如10 mL/min)，否则会引起基线波动。 4.4试样预处理 样品颗粒度应在100~200目，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线漂移。 4.5避免树脂产生分解 在粉末涂料差示扫描量热分析曲线上，继软化和 (上接第6页)提高耐老化性。由于PB嵌段的耐热性和耐氧化性较差，而且 PS嵌段的T较低，因此，在50~80℃时 SBS 胶体开始变软，SBS 强度下降十分严重。但是所加入的萜烯树脂和石油树脂具有较强的内聚力和初黏性，使其具有较强的热稳定性。萜烯树脂和石油树脂的软化点比较高，使其与PS嵌段的相容性提高，所以使涂料的热稳定性提高很多；而且加入的填料膨润土具有一定的阻燃性，其较强的阳离子交换能力和吸附能力使 SBS 防水涂料的热性能有所提高。 4 结语 (1)选择的乙酸乙酯、甲苯、120#汽油的复合溶剂，提高了增黏树脂与 SBS 弹性体的相容性，且低毒，成本低。 (2)石油树脂和萜烯树脂的增黏效果较好。 (3)乙酸乙酯和甲苯的混合溶液与120*汽油的比例为7：3(其中乙酸乙酯与甲苯的质量比为4：1)，且萜烯树脂和石油树脂的质量比为3：1时，涂料的吸水率和附着力达到最佳。 固化之后，接下来会开始产生分解，这时要立即停止试验，若是分解物污染 DSC CELL时，请立即做妥善处理，如测定未知样品之前，建议先用 TGA 测样品的分解温度，以免直接用 DSC 时在 CELL 内直接裂解造成炉内污染。 5结语 多年的实际开发应用经验表明，差示扫描量热分析技术作为一种新的热分析技术，在粉末涂料用丙烯酸、聚酯、环氧及氟树脂等合成树脂的热分析及涂料固化行为研究中起到很关键的作用。 通过利用差示扫描量热法等热分析技术，使科研人员在研究开发中建立起树脂涂料微观与宏观之间的本质联系，进一步了解掌握合成树脂及制备涂料的微观本质，为今后在实际生产应用中更加合理、有效地使用各种合成树脂涂料，提供基础热分析数据支撑。 ( 收稿日期：2010-08-27 ) ( 作者简介：巩永忠，男，高级工程师，从事氟碳树脂及涂料的研究与开发，已申请国家发明专利2项，发表学术论文20余篇，主持开发项目曾荣获国家防腐技术发明二等奖1项、辽宁省科技进步二等奖1项及大连市科技进步二等奖1项。 ) (4)制备的 SBS 防水涂料具有较强的耐水性和耐盐水性，热稳定性较高。 ( 参考文献： ) ( [1]- 王金银.改性 SBS 鞋用胶粘剂的研制[J].精细化工中间体， 2002，32(2)：39-40. ) ( [2] 戚震男，马召华，蒋燕兮.SBS单组份橡胶防水涂料[J].广州 化学，2003，28(2)：31-37. ) ( [3 刘萍，毕建波.SBS粘合剂中溶剂的选择[].中国胶粘剂， 2001，10(2)：28-29. ) ( 4 刘艳芳.SP防水工法的设计与施工浅析[].科技信息，2008 (23)：139. ) ( 5] 翟广玉，马海英，翟连矿.常温生产SBS 防水涂料的研究[J]. 化学与黏合，2006，28(5)：357-358. ) ( 收稿日期：2010-06-06 ) ( 作者简介：殷锦捷，女，辽宁人，教授，主要从事高分子材料、有机合成等方面的研究。 )