废轮胎胶粉样品中热重分析检测方案

中 国 电 机 工程学 报Proceedings of the CSEEVol.27 No.14 May 2007◎2007 Chin.Soc.for Elec.Eng.第27卷第14期2007年5月 中 国 电 机 工L程学 报第27卷52 文章编号：0258-8013(2007) 14-0051-05 中图分类号：TK227 文献标识码：A 学科分类号：47010 废轮胎胶粉与煤混烧的热重分析 李相国，马保国，徐 立，罗忠涛 (武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室，湖北省武汉市430070) Investigation on Combustion Behavior of the Mixtures of Waste Tyres and Pulverized Coal LI Xiang-guo， MA Bao-guo， XU Li， LUO Zhong-tao (Key Laboratory for Silicate Material and Engineering Ministry of Education，Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， Hubei Province， China) ABSTRACT： The combustion process， ignition and burnoutcharacteristics of waste tyre， one high ash coal and tyre-coalblends with 10%， 30% and 50% waste tyres were investigatedby means of thermogravimetric analysis (TGA) carried out at20 K/min in the temperature range from ambient temperatureto 1273 K. The results indicate that the combustion of wastetyre is controlled by the emission of volatile matter； theregions are more complex for waste tyre (three or more peaks)than for coal (one peak)， moreover， combustion of high ashcoal is controlled by the burn of fixed carbon. Compared withthe ignition temperature of high ash coal， those of mixtureswith 10%， 30% and 50% waste tyre decreased by 8℃，30℃and 80 ℃， and the combustion rate can be increased， whichmay be due to the emission and combustion of volatile matterin waste tyre. Moreover， the incorporation of waste tyre canimprove the burnout characteristics. KEY WORDS：waste tyres； coal； combustion； thermo-gravimetric analysis； ignition temperature 摘要：采用热重分析法(TGA)对胶粉、煤粉及胶粉与煤混合物燃烧特性进行分析，研究煤粉与胶粉混合比例对混合燃料着火特性和燃尽特性的影响规律。结果表明：胶粉的燃烧特性与煤的燃烧有较大的区别，高灰分煤的燃烧主要受固定碳燃烧控制；而胶粉在燃烧过程中，其高挥发分的析出和燃烧起主要作用。与煤粉相比，掺10%、30%和50%的胶粉后燃料的着火温度分别降低 8、30℃和80℃，且促进了燃料的燃烧速率，这主要是由于胶粉含大量挥发分且在较低温度下即可明显析出和燃烧的结果，胶粉与煤的混烧有利于改善高灰分煤的着火和燃尽特性。 关键词：废轮胎；煤；燃烧；热重分析；着火点 ( 基金项目：国 家 863高技术基金项目(2002AA335050)。 ) ( The N ational H igh Te chnology R e search a n d Development of China(863 Programme) (2002AA335050). ) 引言 随着汽车工业和交通运输事业的发展，对轮胎和其它橡胶制品的需求量日益增多，与此同时，废旧轮胎的产生量也急剧增加。目前，热解法处理废旧轮胎是较为有效的方法之一，但该技术的推广受到一定的限制，主要原因是热解设备投资大、热解过程能耗高、热解产品质量不佳等。而与煤粉相比，废轮胎具有更高的热值(29~37 MJ/kg)， 如果把废轮胎作为燃料(tire-derived fuel， TDF)，这个问题就可以得到很好的解决。因此，无论从经济上还是环保上考虑，如何将废轮胎作为一种可回收利用的化工原料或能源材料，已成为一个极为紧迫的世界性问题。TDF 可广泛地应用于发电厂、水泥厂、造纸厂以及其他一些锅炉装置上，可减少化石燃料的使用，而且可以解决废轮胎处理这个难题，保护自然环境，这种方法在美国、日本、欧洲等已得到广泛的应用11-4。但是在中国，把废轮胎作为燃料利用的研究还没有开展。 充分了解废轮胎胶粉(简称胶粉)的燃烧特性，为电力、水泥等工业专用燃烧设备的设计、燃烧装置的正常运行和控制燃烧过程提供理论基础，对发展循环经济具有极其重要的意义。热重分析法作为一种研究固体化学反应特性的手段，广泛应用于煤、生物质、城市生活垃圾和石油焦的燃烧和热解特性的研究15-121。采用 TGA 技术研究胶粉及其与煤粉混合物的热解特性和燃烧特性的相对较少[13-14]，有待于系统研究。 本文采用 TGA 技术对胶粉、煤粉及胶粉与煤混合物燃烧特性进行分析，研究混合比例对混合燃料着火特性、燃尽特性和燃烧机理的影响规律。 1 实验部分 1.1实验原材料 实验中使用的胶粉样品由废轮胎剪切和粉磨制备而成，其粒径为0.3~0.45 mm。煤粉颗粒度190目左右。其工业分析见表1。 样品的制备：分别选取胶粉占混合样品总质量的0%(纯煤)、10%、30%、50%、100%(纯胶粉)混合均匀，制备热重分析用样品。 表1胶粉和煤粉的工业分析 Tab. 1 Industrial analysis of waste tyre and coal 类别 工业分析/% 发热值/MJ/kg 水分 灰分 挥发分 固定碳 胶粉 一 8.98 64.72 26.30 33.29 煤粉 2.66 44.93 21.40 31.01 27.10 1.2燃烧试验 试验中所用热分析仪为德国 NETZSC 公司的STA-449C 综合热分析仪，它采用的同步热分析(STA)技术可对一个试样同时做出 TG/DTG 和DSC((differential scanning calorimetric)分析。TG和DSC/DTG 的结果可同时获得，并互相比照，以确定物质的性质，而且 STA 技术还避免了当 TG/DTG和 DSC 分开做时，试样的各相异性和几何形状对实验结果的影响以及实验产生的样品气氛不一致对反应平衡的影响。 试验条件如下：实验升温范围 30~1000℃，升温速率为20℃/min，空气流速为 20mL/min。每次取样量约为20mg。 2 结果与讨论 2..1基基本特性分析 图1为胶粉和煤粉单粉燃烧的 TG-DTG-DSC曲线。 对比煤粉与胶粉的 TG-DTG 曲线(图1(a)和(b))可发现：①在80℃附近有一个小的质量变化(分别为1.47%和1.22%)，这是由于试样中所存在的吸附水分析出所造成的；②纯煤粉的 TG 曲线为典型的平滑热失重曲线且仅有一个明显的失重变化，其对应的失重率55.86%；与煤粉相比，胶粉的TG曲线并不是典型的平滑失重曲线，除了吸附水析出造成的失重外，还存在3个比较明显的失重过程(挥发分释放和燃烧、固定碳燃烧)，其对应的失重率分别为13.86%、69.66%和3.14%；③胶粉中的可燃成分在低温度时析出，使DTG 曲线有4个比较明显的失重速率变化区域，即250~350℃、 360~500℃、520~600℃和650~750℃的温度段；④对于纯煤粉， DTG 曲线表现为一个宽峰，仅在400~750℃温度范围内观察到与固定碳燃烧过程相对应的明显的失重过程，而观察不到明显的挥发分的燃烧过程。其反应速率只出现一个最大值，即只有一个最大反应温度。 图1纯胶粉与煤粉燃烧 TG-DTG-DSC 曲线 Fig. 1 TG-DTG-DSC of combustion of coaland waste tyres 通过分析胶粉的热重曲线还可以发现，胶粉的燃烧特性与其自身性质有很大关系。由于胶粉含有大量的挥发分，其热失重过程主要集中在挥发分的析出和燃烧阶段，图中 DTG 峰非常陡，这表明胶粉挥发分的析出和燃烧非常迅速。从图中可以看出，胶粉相对于煤在较低的温度下就可以着火，其挥发分的析出与燃烧过程有3个明显不同的温度段(250~350℃、360~500℃和520~600℃)，这应是由于胶粉所含挥发分的成分比较复杂，各成分的化学键强弱不一导致挥发分的释放速率与燃烧特性不同，具体体现在 DTG 曲线上出现3个明显的燃烧失重速率峰。由于胶粉中固定碳的含量较低，DTG 曲线上固定碳燃烧失重速率远小于挥发分燃烧速率。 胶粉固定碳燃烧温度段为650~800℃，与煤粉固定碳燃烧温度段相比，胶粉的燃烧温度略高，这一方面与试验条件和胶粉固定碳含量相对较低的自身特点有关，另一方面也是由于胶粉大量挥发分的析出燃烧消耗了颗粒周围的氧气，阻碍了氧气与固定碳的结合，只有当挥发分燃烧到一定程度时，固定碳与氧接触，并在温度达到足够高时，固定碳 才开始燃烧，所以胶粉出现明显的固定碳燃烧区域较晚。 通过分析比较胶粉与煤粉的燃烧特性曲线可以得出，胶粉的燃烧过程与煤粉的燃烧过程有着较大不同，煤粉燃烧过程中起主要作用的是固定碳的燃烧，而胶粉在燃烧过程中，其高挥发分的析出和燃烧起主要作用。 2.2 胶粉与煤混烧特性 2.2.1胶粉与煤粉混合燃烧过程 煤粉、胶粉及其混合物燃烧特征参数见表2。图2和图3分别是胶粉和煤混合燃烧的 TG 和 DTG曲线。 表 2煤粉、胶粉及其混合物燃烧特征参数 Tab.2 The characteristics parameters of the blends， coaland waste tyre profiles 编号 (dw/dt)max/(mg/s) T/℃T/℃ tp/s t/s T/℃ nTGend% 1 4.77 588 458 27.8 21.2 845 41.77 2 6.72 523 450 24.4 20.7 721 37.1 3 6.35 531 428 24.6 19.2 725 30.22 4 6.07 531 378 24.8 17.1 726 24.35 5 8.55 447 350 20.5 15.8 724 11.14 注：1一100%煤粉；2—90%煤粉+10%胶粉；3—70%煤粉+30%胶粉；4一50%煤粉+50%胶粉；5—100%胶粉； T，为 DTG 曲线(dw/dt)max 对应的温度；Te为试样着火温度；T为燃尽时对应的温度； nTGend 为燃尽时残余物所占比例。 比较图3中DTG 曲线可发现，胶粉挥发分析出的250~350℃温度段，随着胶粉比例的增大，有-明显的 DTG 峰由凸峰逐渐转变为凹峰。这是因为对纯煤而言，加热时由于其挥发分的析出量不大，试验环境中的氧扩散到煤颗粒的外表面和内部孔隙，发生物理化学吸附，并且此时的吸附增重作 Fig.2 TG of combustion of coal and waste tyres 200 400 600 800 T/℃ Fig.3 DTG of combustion of coal and waste tyres 用大于挥发分析出所引起的失重，从而使 DTG 曲线出现了增重现象。当胶粉的比例很小(仅为10%)时，这一现象变化不大，仍与煤相似，但当胶粉的掺烧量达到30%和50%时，由于混合燃料中胶粉挥发分的大量析出和燃烧，一方面加速了失重过程(表现为该温度段最大失重速率的增大)，另一方面析出的挥发分燃烧又迅速消耗了大量的氧气，从而使DTG曲线出现了明显的失重峰，这与纯胶粉在该温度段的性质相似。由这一现象也可看出，胶粉所占比重和挥发分的析出对混合燃料的着火燃烧有较大影响。类似的现象在360~420℃和420~480℃两个温度段也可发现。 通过 DTG 曲线还可以发现，在煤的固定碳燃烧区域400~700℃温度段，混合燃料的燃烧特性比较复杂。当胶粉的掺烧量达到10%时，最大失重速率明显增加(图3)；当胶粉掺烧量达到30%和50%时，最大失重速率又有所减少。这说明胶粉的掺入量对混烧的影响比较复杂，需要结合实际考虑最佳的胶粉比例，以优化混烧过程。在700~800℃温度段， 与纯煤相比，掺胶粉的试样 DTG 曲线出现了一个不大的凹峰且随着胶粉混烧比例的增大越明显，这主要是由于该温度段是胶粉中固定碳的燃烧区域，胶粉固定碳的燃烧失重作用增强使曲线出现了凹峰。 2.2.2 胶粉与煤粉混合燃烧着火特性 着火点虽然发生在某一个时刻，但着火与着火过程、特别是着火前的温升状况有关。本研究借鉴TG-DTG 法来确定着火点[15-16]。 着火点的确定方法：在DTG曲线上，过峰值A点作垂线与 TG 曲线交于B点，过B点作 TG曲线的切线，该切线与TG 曲线上开始失重时的温度T(点D)，见图4. 由表2可知，胶粉的着火温度为350℃，比煤粉的低108℃。随着胶粉比例的增大，混合燃料的着火温度逐渐减小；与煤粉的着火温度相比，当煤 图4着火温度T定义示意图 Fig. 4 Sketch of ignition temperature (T) definition 粉样品中分别掺有10%、30%、50%的胶粉时，煤的着火温度分别降低8、30℃和80℃；当胶粉掺量达到50%时，其着火温度接近于纯胶粉的。这主要是由于胶粉中大量挥发分在低温条件下析出并迅速燃烧，促进了混合燃料的着火，表明胶粉的掺入可以改善煤的着火性能。 2.2.3胶粉与煤粉混合燃烧燃尽特性 燃尽特性是评价燃料燃烧性能的一个重要指标，它与燃烧效率有着密切的关系。Tr表示燃尽温度，对应于 TG 和 DTG 曲线不再有重量变化时的温度。胶粉、高灰分煤及其混合燃料的燃尽特征温度T和燃尽时残余物所占质量达nTGend 见表 2. 由图2和表2可知，胶粉的掺入使混合燃料的燃尽温度降低，但影响程度不大。随着试样中煤粉比例的增加， TG 曲线后移，在相同的失重情况下，燃烧所需要的温度随着煤粉比例的增加而升高。且混烧的最终残留物所占比重随着胶粉在混合燃料中所占比重的增加而有少量减少，这主要是煤粉和胶粉所含有的灰分比例不同造成的。因此可以推论混烧在一定程度上提高了高灰分煤的燃尽率。 因此，胶粉作为电厂锅炉、水泥窑的替代燃料与煤混烧时应充分考虑二者优势互补，均衡挥发分与固定碳的燃烧，这样才能做到既有利于胶粉初期热量的释放以及后期煤粉固定碳燃烧的放热。 3 结论 (1)胶粉的燃烧过程与煤粉的燃烧过程有着较大不同，仅在400~700℃温度范围内观察到与固定碳燃烧过程相对应的明显的失重过程，而观察不到明显的挥发分的燃烧过程。而胶粉相对于煤在较低的温度下(250~350℃)就可以着火，这主要是由于挥发分的明显析出和燃烧的作用。 (2)胶粉与煤混烧特性比较复杂，胶粉与煤的各自性质对混合燃料的着火点和燃尽特性都有着很大影响，随着胶粉在混合燃料中所占比重的增加，失重曲线后移， DTG 曲线也发生了变化， DTG曲线逐渐向煤粉的 DTG 曲线过渡，在比例为1：1时， DTG 曲线上有5个峰值点，但是当比例为9：1时，只有3个峰值点。 (3)煤的着火温度为458℃，当分别掺入10%、30%和50%的胶粉时，燃料的着火温度分别降低为450、428和378℃；同时最终残留物所占比重也有一定程度的降低，说明胶粉有利于燃料的着火和燃尽。 (4)胶粉是一种高挥发分、易于燃烧、热值高的燃料，其与煤粉混合制备成混合燃料适合于电厂锅炉和预分解窑。但利用胶粉与煤混烧时应充分考虑二者优势互补，均衡挥发分与固定碳的燃烧，这样才能做到有利于胶粉初期热量的释放以及后期煤粉固定碳燃烧的放热。 ( 参考文献 ) ( [ 1 ] James C H， Robertson J D， Robters J M. 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